Отримання гомологів алканів. Алкани – граничні вуглеводні, їх хімічні властивості

Хімічні властивості алканів

Алканами (парафінами) називають нециклічні вуглеводні, у молекулах яких атоми вуглецю з'єднані лише одинарними зв'язками. Тобто в молекулах алканів відсутні кратні - подвійні або потрійні зв'язки. Фактично алкани є вуглеводнями, що містять максимально можливу кількість атомів водню, у зв'язку з чим їх називають граничним (насиченими).

Зважаючи на насиченість, алкани не можуть вступати в реакції приєднання.

Оскільки атоми вуглецю та водню мають досить близькі електронегативності, це призводить до того, що зв'язки С-Н у їх молекулах вкрай малополярні. У зв'язку з цим для алканів більш характерні реакції, що протікають механізмом радикального заміщення, що позначається символом S R .

1. Реакції заміщення

У реакціях даного типу відбувається розрив зв'язків вуглець-водень

RH + XY → RX + HY

Галогенування

Алкани реагують з галогенами (хлором та бромом) під дією ультрафіолетового світла або при сильному нагріванні. При цьому утворюється суміш галогенпохідних з різним ступенем заміщення атомів водню - моно-, ди-три-і т.д. галогенозаміщених алканів.

На прикладі метану це виглядає так:

Змінюючи співвідношення галоген/метан у реакційній суміші можна домогтися того, що у складі продуктів переважатиме якесь конкретне галогенпохідне метану.

2. Реакції окиснення

У звичайних умовах алкани інертні щодо таких сильних окислювачів, як концентрована сірчана та азотна кислоти, перманганат і дихромат калію (КMnО 4 , К 2 Cr 2 Про 7).

Горіння в кисні

А) повне згоряння при надлишку кисню. Приводить до утворення вуглекислого газу та води:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

Б) неповне згоряння при нестачі кисню:

2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O

CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O

Каталітичне окиснення киснем

В результаті нагрівання алканів з киснем (~200 о С) у присутності каталізаторів, з них може бути отримана велика різноманітність органічних продуктів: альдегіди, кетони, спирти, карбонові кислоти.

Наприклад, метан, залежно від природи каталізатора, може бути окислений у метиловий спирт, формальдегід або мурашину кислоту:

3. Термічні перетворення алканів

Крекінг

Крекінг (від англ. to crack - рвати) - це хімічний процес, що протікає при високій температурі, в результаті якого відбувається розрив вуглецевого скелета молекул алканів з утворенням молекул алкенів і алканів з володіють меншими молекулярними масами в порівнянні з вихідними алканами. Наприклад:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2

Крекінг буває термічний та каталітичний. Для здійснення каталітичного крекінгу завдяки використанню каталізаторів використовують помітно менші температури порівняно з термічним крекінгом.

Дегідрування

Відщеплення водню відбувається внаслідок розриву зв'язків С-Н; здійснюється у присутності каталізаторів за підвищених температур. При дегідруванні метану утворюється ацетилен:

2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2

Нагрівання метану до 1200 ° С призводить до його розкладання на прості речовини:

СН 4 → С + 2Н 2

При дегідруванні інших алканів утворюються алкени:

C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2

При дегідруванні н-бутану утворюється бутен або бутен-2 (суміш цис-і транс-ізомерів):

Дегідроциклізація

Ізомеризація

Хімічні властивості циклоалканів

Хімічні властивості циклоалканів із числом атомів вуглецю в циклах більше чотирьох, загалом практично ідентичні властивостям алканів. Для циклопропану та циклобутану, як не дивно, характерні реакції приєднання. Це зумовлено великою напругою всередині циклу, що призводить до того, що ці цикли прагнуть розірватися. Так циклопропан і циклобутан легко приєднують бром, водень або хлороводень:

Хімічні властивості алкенів

1. Реакції приєднання

Оскільки подвійний зв'язок у молекулах алкенів складається з одного міцного сигма- і одного слабкого пи-зв'язку, вони є досить активними сполуками, які легко вступають у реакції приєднання. У такі реакції алкени часто вступають навіть у м'яких умовах - на холоді, у водних розчинах та органічних розчинниках.

Гідрування алкенів

Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів (платина, паладій, нікель):

CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3

Гідрування алкенів легко протікає навіть при звичайному тиску та незначному нагріванні. Цікавий той факт, що для дегідрування алканів до алкенів можуть використовуватися ті ж каталізатори, тільки процес дегідрування протікає при вищій температурі і меншому тиску.

Галогенування

Алкени легко вступають у реакцію приєднання з бромом як і водному розчині, і з органічних розчинниках. Через війну взаємодії спочатку жовті розчини брому втрачають своє забарвлення, тобто. знебарвлюються.

СН 2 = СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br

Гідрогалогенування

Як неважко помітити, приєднання галогеноводороду до молекули несиметричного алкену має теоретично приводити до суміші двох ізомерів. Наприклад, при приєднанні бромоводню до пропену мали б виходити продукти:

Проте відсутність специфічних умов (наприклад, наявність пероксидів у реакційної суміші) приєднання молекули галогеноводороду відбуватиметься строго селективно відповідно до правилом Марковникова:

Приєднання галогеноводу до алкену відбувається таким чином, що водень приєднується до атома вуглецю з більшим числом атомів водню (більше гідрованого), а галоген - до атома вуглецю з меншим числом атомів водню (менше гідрованого).

Гідратація

Ця реакція призводить до утворення спиртів, а також протікає відповідно до правила Марковникова:

Як легко здогадатися, через те, що приєднання води до молекули алкену відбувається згідно з правилом Марковникова, утворення первинного спирту можливе лише у разі гідратації етилену:

CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH

Саме за такою реакції проводять основну кількість етилового спирту у великотоннажній промисловості.

Полімеризація

Специфічним випадком реакції приєднання можна реакцію полімеризації, яка на відміну від галогенування, гідрогалогенування та гадратації, протікає для вільно-радикального механізму:

Реакції окиснення

Як і всі інші вуглеводні, алкени легко згоряють у кисні з утворенням вуглекислого газу та води. Рівняння горіння алкенів у надлишку кисню має вигляд:

C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O

На відміну від алканів, алкени легко окислюються. При дії на алкени водного розчину KMnO 4 знебарвлення, що є якісною реакцією на подвійні та потрійні CC зв'язки в молекулах органічних речовин.

Окислення алкенів перманганатом калію в нейтральному або слаболужному розчині призводить до утворення діолів (двохатомних спиртів):

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охолодження)

У кислому середовищі відбувається повне розрив подвійного зв'язку з перетворення атомів вуглецю, що утворювали подвійний зв'язок у карбоксильні групи:

5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагрівання)

У разі, якщо подвійна З=З зв'язок знаходиться в кінці молекули алкену, то як продукт окислення крайнього вуглецевого атома при подвійному зв'язку утворюється вуглекислий газ. Пов'язано це з тим, що проміжний продукт окислення - мурашина кислота легко сама окислюється в надлишку окислювача:

5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагрівання)

При окисленні алкенів, в яких атом C при подвійному зв'язку містить два вуглеводневі замісники, утворюється кетон. Наприклад, при окисленні 2-метилбутена-2 утворюється ацетон та оцтова кислота.

Окислення алкенів, у якому відбувається розрив вуглецевого скелета по подвійного зв'язку використовується встановлення їх структури.

Хімічні властивості алкадієнів

Реакції приєднання

Наприклад, приєднання галогенів:

Бромна вода знебарвлюється.

У звичайних умовах приєднання атомів галогену відбувається по кінцях молекули бутадієну-1,3, при цьому π-зв'язки розриваються, до крайніх атомів вуглецю приєднуються атоми брому, а вільні валентності утворюють новий π-зв'язок. Таким чином, як би відбувається переміщення подвійного зв'язку. При надлишку брому може бути приєднана ще одна його молекула за місцем подвійного зв'язку, що утворився.

Реакції полімеризації

Хімічні властивості алкінів

Алкіни є ненасиченими (ненасиченими) вуглеводнями у зв'язку з чим здатні вступати в реакції приєднання. Серед реакції приєднання для алкінів найбільш поширене електрофільне приєднання.

Галогенування

Оскільки потрійний зв'язок молекул алкінів складається з одного міцнішого сигма-зв'язку і двох менш міцних пі-зв'язків вони здатні приєднувати як одну, так і дві молекули галогену. Приєднання однією молекулою алкіну двох молекул галогену протікає по електрофільному механізму послідовно у дві стадії:

Гідрогалогенування

Приєднання молекул галогеноводороду також протікає по електрофільному механізму і в дві стадії. В обох стадіях приєднання йде відповідно до правила Марковнікова:

Гідратація

Приєднання води до алкінами відбувається в присутності солей руті в кислому середовищі і називається реакцією Кучерова.

В результаті гідратації приєднання води до ацетилену утворюється ацетальдегід (укусний альдегід):

Для гомологів ацетилену приєднання води призводить до утворення кетонів:

Гідрування алкінів

Алкіни реагують з воднем на два щаблі. Як каталізатори використовують такі метали як платина, паладій, нікель:

Тримеризація алкінів

При пропущенні ацетилену над активованим вугіллям при високій температурі з нього утворюється суміш різних продуктів, основним з яких є бензол продукт тримеризації ацетилену:

Димеризація алкінів

Також ацетилен вступатиме в реакцію димеризації. Процес протікає у присутності солей міді як каталізаторів:

Окислення алкінів

Алкіни згоряють у кисні:

З n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O

Взаємодія алкінів з основами

Алкіни з потрійною C≡C кінці кінці молекули, на відміну інших алкінів, здатні вступати у реакції, у яких атом водню при потрійного зв'язку заміщається метал. Наприклад, ацетилен реагує з амідом натрію в рідкому аміаку:

HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,

а також з аміачним розчином оксиду срібла, утворюючи нерозчинні солеподібні речовини звані ацетиленідами:

Завдяки такій реакції можна розпізнати алкіни з кінцевим потрійним зв'язком, а також виділити такий алкін із суміші з іншими алкінами.

Слід зазначити, що всі ацетиленіди срібла та міді є вибухонебезпечними речовинами.

Ацетиленіди здатні реагувати з галогенпохідними, що використовується при синтезі складніших органічних сполук з потрійним зв'язком:

СН 3 -C≡CН + 2NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3

СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

Ароматичний характер зв'язку впливає хімічні властивості бензолів та інших ароматичних вуглеводнів.

Єдина 6пі-електронна система набагато стійкіша, ніж звичайні пі-зв'язки. Тому для ароматичних вуглеводнів більш характерні реакції заміщення, а чи не приєднання. У реакції заміщення арени вступають за електрофільним механізмом.

Реакції заміщення

Галогенування

Нітрування

Найкраще реакція нітрування протікає під дією не чистої азотної кислоти, а її суміші з концентрованою сірчаною кислотою, так званої нітруючої суміші:

Алкілювання

Реакція при якій один із атомів водню при ароматичному ядрі заміщається на вуглеводневий радикал:

Також замість галогенпохідних алканів можна використовувати алкени. Як каталізатори можна використовувати галогеніди алюмінію, тривалентного заліза або неорганічні кислоти.<

Реакції приєднання

Гідрування

Приєднання хлору

Протікає за радикальним механізмом при інтенсивному опроміненні ультрафіолетовим світлом:

Подібним чином реакція може протікати лише з хлором.

Реакції окиснення

Горіння

2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q

Неповне окиснення

Бензольне кільце стійке до дії таких окислювачів як KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7 . Реакція не йде.

Розподіл заступників у бензольному кільці на два типи:

Розглянемо хімічні властивості гомологів бензолу з прикладу толуолу.

Хімічні властивості толуолу

Галогенування

Молекулу толуолу можна розглядати як складову з фрагментів молекул бензолу та метану. Тому логічно припустити, що хімічні властивості толуолу мають певною мірою поєднувати хімічні властивості цих двох речовин, взятих окремо. Зокрема, саме це і спостерігається при його галогенуванні. Ми вже знаємо, що бензол вступає в реакцію заміщення з хлором по електрофільному механізму, і для реалізації цієї реакції необхідно використовувати каталізатори (галогеніди алюмінію або тривалентного заліза). У той же час метан також здатний реагувати з хлором, але вже за вільно-радикальним механізмом, для чого потрібне опромінення вихідної реакційної суміші УФ-світлом. Толуол, залежно від того, в яких умовах піддається хлоруванню, здатний дати або продукти заміщення атомів водню в бензольному кільці - для цього потрібно використовувати ті ж умови, що і при хлоруванні бензолу, або продукти заміщення атомів водню в метильному радикалі, якщо на нього, як і на метан діяти хлором при опроміненні ультрафіолетом:

Як можна помітити хлорування толуолу в присутності хлориду алюмінію призвело до двох різних продуктів - орто-і парахлортолуолу. Це пов'язано з тим, що метильний радикал є заступником I роду.

Якщо хлорування толуолу в присутності AlCl 3 проводити надлишку хлору, можливе утворення трихлорзаміщеного толуолу:

Аналогічно при хлоруванні толуолу на світлі при більшому співвідношенні хлор/толуол можна отримати дихлорметилбензол або трихлорметилбензол:

Нітрування

Заміщення атомів водню на нітрогрпу, при нітруванні толуолу сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, призводить до продуктів заміщення в ароматичному ядрі, а не метильному радикалі:

Алкілювання

Як було сказано метильный радикал, є орієнтантом I роду, тому його алкілування по Фріделю-Крафтсу наводить продуктам заміщення в орто- і пара-положення:

Реакції приєднання

Толуол можна прогідрувати до метилциклогексану при використанні металевих каталізаторів (Pt, Pd, Ni):

З 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O

Неповне окиснення

При дії такого окислювача як водний розчин перманганату калію окисленню піддається бічний ланцюг. Ароматичне ядро ​​за таких умов окислитися не може. При цьому залежно від pH розчину утворюватиметься або карбонова кислота, або її сіль.

ВИЗНАЧЕННЯ

Алканаминазиваються насичені вуглеводні, молекули яких складаються з атомів вуглецю та водню, пов'язаних між собою лише σ-зв'язками.

У звичайних умовах (при 25 o З та атмосферному тиску) перші чотири члени гомологічного ряду алканів (C 1 - C 4) - гази. Нормальні алкани від пентану до гептадекану (З 5 - З 17) - рідини, починаючи з 18 і вище - тверді речовини. У міру збільшення відносної молекулярної маси зростають температури кипіння та плавлення алканів. При однаковій кількості атомів вуглецю в молекулі алкани з розгалуженою будовою мають нижчі температури кипіння, ніж нормальні алкани. Будова молекули алканів з прикладу метану наведено на рис. 1.

Мал. 1. Будова молекули метану.

Алкани мало розчинні у питній воді, оскільки їх молекули малополярны і взаємодіють із молекулами води. Рідкі алкани легко поєднуються один з одним. Вони добре розчиняються в неполярних органічних розчинниках, таких як бензол, тетрахлорметан, діетиловий ефір та ін.

Отримання алканів

Основні джерела різних граничних вуглеводнів, що містять до 40 атомів вуглецю, - нафта та природний газ. Алкани з невеликим числом атомів вуглецю (1 - 10) можна виділити фракційною перегонкою газу або бензинової фракції нафти.

Розрізняють промислові (I) та лабораторні (II) способи отримання алканів.

C + H 2 → CH 4 (kat = Ni, t 0);

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t 0 = 200 – 300);

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0).

- гідрування ненасичених вуглеводнів

CH 3 -CH=CH 2 + H 2 →CH 3 -CH 2 -CH 3 (kat = Ni, t 0);

- Відновлення галогеналканів

C 2 H 5 I + HI →C 2 H 6 + I 2 (t 0);

- Реакції лужного плавлення солей одноосновних органічних кислот

C 2 H 5 -COONa + NaOH→ C 2 H 6 + Na 2 CO 3 (t 0);

- Взаємодія галогеналканів з металевим натрієм (реакція Вюрца)

2C 2 H 5 Br + 2Na → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaBr;

- Електроліз солей одноосновних органічних кислот

2C 2 H 5 COONa + 2H 2 O→H 2 + 2NaOH + C 4 H 10 + 2CO 2 ;

К(-): 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH - ;

A(+):2C 2 H 5 COO - -2e → 2C 2 H 5 COO + → 2C 2 H 5 + + 2CO 2 .

Хімічні властивості алканів

Алкани відносяться до найменш реакційноздатних органічних сполук, що пояснюється їх будовою.

Алкани у звичайних умовах не реагують з концентрованими кислотами, розплавленими та концентрованими лугами, лужними металами, галогенами (крім фтору), перманганатом калію та дихроматом калію в кислому середовищі.

Для алканів найбільш характерними є реакції, що протікають за радикальним механізмом. Енергетично вигідніший гомолітичний розрив зв'язків C-H і C-C, ніж їх гетеролітичний розрив.

Реакції радикального заміщення найбільше легко протікають по третинному, дплее - по вторинному і в останню чергу по первинному атому вуглецю.

Усі хімічні перетворення алканів протікають із розщепленням:

1) зв'язків C-H

- Галогенування (S R)

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl ( hv);

CH 3 -CH 2 -CH 3 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 3 + HBr ( hv).

- Нітрування (S R)

CH 3 -C(CH 3)H-CH 3 + HONO 2 (dilute) → CH 3 -C(NO 2)H-CH 3 + H 2 O (t 0).

- сульфохлорування (S R)

R-H + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl ( hv).

- Дегідрування

CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2 (kat = Ni, t 0).

- Дегідроциклізація

CH 3 (CH 2) 4 CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (kat = Cr 2 O 3 , t 0).

2) зв'язків C-H та C-C

- Ізомеризація (внутрішньомолекулярне перегрупування)

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 →CH 3 -C(CH 3)H-CH 3 (kat=AlCl 3 , t 0).

- Окислення

2CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 5O 2 → 4CH 3 COOH + 2H 2 O (t 0 p);

C n H 2n+2 + (1,5n + 0,5)O 2 → nCO 2 + (n+1) H 2 O (t 0).

Застосування алканів

Алкани знайшли застосування у різних галузях промисловості. Розглянемо докладніше, з прикладу деяких представників гомологічного ряду, і навіть сумішей алканов.

Метан становить сировинну основу найважливіших хімічних промислових процесів одержання вуглецю та водню, ацетилену, кисневмісних органічних сполук - спиртів, альдегідів, кислот. Пропан застосовується як автомобільне паливо. Бутан використовується для отримання бутадієну, що є сировиною для синтетичного каучуку.

Суміш рідких і твердих алканів до 25 , звана вазеліном застосовується в медицині як основа мазей. Суміш твердих алканів З 18 - З 25 (парафін) застосовується для просочення різних матеріалів (папір, тканини, деревина) надання їм гідрофобних властивостей, тобто. незмочування водою. У медицині використовується для фізіотерапевтичних процедур (парафінолікування).

Приклади розв'язання задач

ПРИКЛАД 1

ПРИКЛАД 2

Завдання

Встановіть молекулярну формулу трихлоралкану, масова частка хлору у якому становить 72,20%. Складіть структурні формули всіх можливих ізомерів та дайте назви речовин за замісною номенклатурою ІЮПАК.

Відповідь

Запишемо загальну формулу трихлоралкеану: C n H 2 n -1 Cl 3 . За формулою ω(Cl) = 3×Ar(Cl) / Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) × 100% розрахуємо молекулярну масу трихлоралкану: Mr(C n H 2 n -1 Cl 3 ) = 3×35,5/72,20×100% = 147,5. Знайдемо значення n: 12n + 2n - 1 + 35,5 3 = 147,5; Отже, формула трихлоралкану C 3 H 5 Cl 3 . Складемо структурні формули ізомерів: 1,2,3-трихлорпропан (1), 1,1,2-трихлорпропан (2), 1,1,3-трихлорпропан (3), 1,1,1-трихлорпропан (4) та 1 ,2,2-трихлорпропан (5). CH 2 Cl-CHCl-CH 2 Cl (1); CHCl 2 -CHCl-CH 3 (2); CHCl 2 -CH 2 -CH 2 Cl (3); CCl 3 -CH 2 -CH 3 (4); Алканами в хімії називають граничні вуглеводні, у яких вуглецевий ланцюг є незамкненим і складається з вуглецю, пов'язаних один з одним за допомогою одинарних зв'язків. Також характерною рисою алканів і те, що вони зовсім містять подвійних чи потрійних зв'язків. Іноді алкани називають парафінами, річ у тому, що парафіни власне і є сумішшю граничних вуглеців, тобто алканів. Формула алканів Формулу алкану можна записати як: При цьому n більше або 1. Алканам властива ізомерія вуглецевого скелета. При цьому з'єднання можуть приймати різні геометричні форми, як це показано на малюнку нижче. Ізомерія вуглецевого скелета алканів Зі збільшенням зростання вуглецевого ланцюга збільшується і кількість ізомерів. Так, наприклад, бутан має два ізомери. Отримання алканів Алкан зазвичай отримують різними синтетичними методами. Скажімо, один із способів одержання алкану передбачає реакцію «гідрування», коли алкани добуваються з ненасичених вуглеводів під впливом каталізатора та при температурі. Фізичні властивості алканів Алкани від інших речовин відрізняються повною відсутністю кольору, також вони не розчиняються у воді. Температура плавлення алканів підвищується зі збільшенням їхньої молекулярної маси і довжини вуглеводневого ланцюга. Тобто чим більш розгалуженим є алкан, тим більша температура горіння і плавлення. Газоподібні алкани взагалі горять блідо-блакитним або безбарвним полум'ям, при цьому виділяючи багато тепла. Хімічні властивості алканів Алкани в хімічному плані малоактивні речовини, внаслідок міцності міцних сигма зв'язків С-С та С-Н. У цьому зв'язку С-С неполярні, а С-Н малополярні. А так як все це види зв'язків, що мало поляризуються, які відносяться до сигму виду, то розриватися вони будуть за механізмом гомолітичному, в результаті чого утворюються радикали. І як наслідки хімічні властивості алканів є переважно реакції радикального заміщення. Такий вигляд має формула радикального заміщення алканів (галогенування алканів). Крім цього, також можна виділити такі хімічні реакції як нітрування алканів (реакція Коновалова). Ця реакція протікає при температурі 140 С, причому найкраще саме з третинним атомом вуглецю. Крекінг алканів – ця реакція протікає при дії високих температур та каталізаторів. Тоді створюються умови, коли вищі алкани можуть рвати зв'язки утворюючи алкани нижчого порядку. Найпростішими органічними сполуками є вуглеводні, що складаються з вуглецю та водню. Залежно від характеру хімічних зв'язків у вуглеводнях та співвідношення між вуглецем і воднем вони поділяються на граничні та ненасичені (алкени, алкіни та ін.) ГраничнимиВуглеводнями (алканами, вуглеводнями метанового ряду) називаються сполуки вуглецю з воднем, в молекулах яких кожен атом вуглецю витрачає на з'єднання з будь-яким іншим сусіднім атомом не більше однієї валентності, причому всі не витрачені на з'єднання з вуглецем валентності насичені воднем. Усі атоми вуглецю в алканах перебувають у sp 3 - стані. Граничні вуглеводні утворюють гомологічний ряд, що характеризується загальною формулою З n Н 2n+2. Родоначальником цього є метан. Ізомерія. Номенклатура. Алкани з n=1,2,3 можуть існувати лише як одного ізомеру Починаючи з n=4, утворюється явище структурної ізомерії. Число структурних ізомерів алканів швидко зростає зі збільшенням числа вуглецевих атомів, наприклад, пентан має 3 ізомери, гептан - 9 і т.д. Число ізомерів алканів збільшується і за рахунок можливих стереоізомерів. Починаючи з C 7 Н 16 можливе існування хіральних молекул, які утворюють два енантіомери. Номенклатура алканів. Домінантною номенклатурою є номенклатура IUPAC. У той же час у ній присутні елементи тривіальних назв. Так, перші чотири члени гомологічного ряду алканів мають тривіальні назви. СН 4 – метан З 2 Н 6 - етан З 3 Н 8 - пропан З 4 Н 10 – бутан. Назви решти гомологів утворені від грецьких латинських числівників. Так, для наступних членів ряду нормальної (нерозгалуженої) будівлі використовуються назви: З 5 Н 12 - пентан, З 6 Н 14 - гексан, З 7 Н 18 - гептан, З 14 Н 30 - тетрадекан, З 15 Н 32 - пентадекан і т.д. Основні правила IUPAC для розгалужених алканів а) вибирають найбільш довгий нерозгалужений ланцюг, назва якого становить основу (корінь). До цієї основи додають суфікс "ан" б) нумерують цей ланцюг за принципом найменших локантів, в) заступник зазначають у вигляді префіксів в алфавітному порядку із зазначенням місця знаходження. Якщо при родоначальній структурі перебувають кілька однакових заступників, їх кількість вказують грецькими числівниками. Залежно від числа інших вуглецевих атомів, з якими безпосередньо пов'язаний вуглецевий атом, розрізняють: первинні, вторинні, третинні і четвертинні вуглецеві атоми. Як замісники у розгалужених алканах фігурують алкільні групи або алкільні радикали, які розглядаються як результат відщеплення від молекули алкану одного водневого атома. Назву алкільних груп утворюють від назви відповідних алканів шляхом заміни останніх суфіксу "ан" на суфікс "мул". СН 3 - метил СН 3 СН 2 - етил СН 3 СН 2 СН 2 - пропив Для назви розгалужених алкільних груп використовують також нумерацію ланцюга: Починаючи з етану, алкани здатні утворювати конформери, яким відповідає загальмована конформація. Можливість переходу однієї загальмованої конформації в іншу через заслонений визначається бар'єром обертання. Визначення структури, складу конформерів та бар'єрів обертання є завданнями конформаційного аналізу. Методи одержання алканів. 1. Фракційна перегонка газу чи бензинової фракції нафти.У такий спосіб можна виділяти індивідуальні алкани до 11 вуглецевих атомів. 2. Гідрування вугілля.Процес проводять у присутності каталізаторів (оксиди та сульфіди молібдену, вольфраму, нікелю) при 450-470 про З та тисках до 30 Мпа. Вугілля та каталізатор розтирають у порошок і в суспензованому вигляді гідрують, борботуючи водень через суспензію. Отримані суміші алканів і циклоалканів використовують як моторне паливо. 3. Гідрування СО та СО 2 . СО + Н 2  алкани СО 2 + Н 2  алкани Як каталізаторів цих реакцій використовують З, Fe, та ін. d - елементи. 4.Гідрування алкенів та алкінів. 5.Металоорганічний синтез. а). Синтез Вюрца. 2RHal + 2Na  R R + 2NaHal Цей синтез малопридатний, якщо в якості органічних реагентів використовують два різні галогеналкани. б). Протоліз реактивів Гриньяра. R Hal + Mg  RMgHal RMgHal + HOH  RH + Mg(OH)Hal в). Взаємодія діалкілкупратів літію (LiR 2 Cu) з алкілгалогенідами LiR 2 Cu + R X  R R + RCu + LiX Самі діалкілкупрати літію отримують двостадійним способом. 2R Li + CuI  LiR 2 Cu + LiI 6. Електроліз солей карбонових кислот (синтез кольбе). 2RCOONa + 2H 2 O  R R + 2CO 2 + 2NaOH + H 2 7. Сплавлення солей карбонових кислот із лугами. Реакція використовується для синтезу нижчих алканів. 8.Гідрогеноз карбонільних сполук і галогеналканів. а). Карбонільні сполуки. Синтез Клемменс. б). Галогеналкани. Каталітичний гідрогеноліз. Як каталізаторів використовують Ni, Pt, Pd. в) галогеналкани. Реагентне відновлення. RHal + 2HI  RH + HHal + I 2 Хімічні властивості алканів. Усі зв'язки в алканах малополярні, тому їм характерні радикальні реакції. Відсутність пі-зв'язків унеможливлює реакції приєднання. Для алканів характерні реакції заміщення, відщеплення, горіння. 1. Тип та назва реакції Реакції заміщенняА) з галогенами хлоромCl 2 -на світлі, Br 2 - при нагріванні) реакція підпорядковується правилу Марковника (Правила Марковнікова) - в першу чергу галоген заміщає водень у найменш гідрованого атома вуглецю. Реакція проходить поетапно – за один етап заміщається не більше одного атома водню. Найважче реагує йод, і до того ж реакція не йде до кінця, так як, наприклад, при взаємодії метану з йодом утворюється йодистий водень, що реагує з йодистим метилом з утворенням метану і йоду (зворотна реакція): CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан) CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан) CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан) CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан). Б) Нітрування (Реакція Коновалова) Алкани реагують з 10% розчином азотної кислоти або оксидом азоту N 2 O 4 в газовій фазі при температурі 140° та невеликому тиску з утворенням нітропохідних. Реакція також підпорядковується правилу Марковникова. Один з атомів водню замінюється на залишок NO 2 (нітрогрупа) та виділяється вода 2. Реакції відщепленняА) дегідрування -відщеплення водню. Умови реакції каталізатор -платина та температура. CH 3 - CH 3 → CH 2 = CH 2 + Н 2Б) крекінг процес термічного розкладання вуглеводнів, основу якого лежать реакції розщеплення вуглецевої ланцюга великих молекул з утворенням сполук із більш коротким ланцюгом. При температурі 450-700 o С алкани розпадаються за рахунок розриву зв'язків С-С (міцніші зв'язки С-Нпри такій температурі зберігаються) і утворюються алкани та алкени з меншою кількістю вуглецевих атомів 6 C 14 процес термічного розкладання вуглеводнів, основу якого лежать реакції розщеплення вуглецевої ланцюга великих молекул з утворенням сполук із більш коротким ланцюгом. При температурі 450-700 o С алкани розпадаються за рахунок розриву зв'язків С-С (міцніші зв'язки С-Нпри такій температурі зберігаються) і утворюються алкани та алкени з меншою кількістю вуглецевих атомів 2 C 6 H 4 C 8 + C В) повне термічне розкладання СН 4 C + 2H 2 3. Реакції окисненняа) реакція горіння При підпалюванні (t = 600 o С) алкани вступають у реакцію з киснем, при цьому відбувається їхнє окислення до вуглекислого газу та води. З n Н 2n+2 + O 2 ––>CO 2 + H 2 O + Q СН 4 + 2O 2 - -> CO 2 + 2H 2 O + QБ) Каталітичне окиснення - при відносно невисокій температурі та із застосуванням каталізаторів супроводжується розривом тільки частини зв'язків С–Приблизно в середині молекули та С–Н та використовується для отримання цінних продуктів: карбонових кислот, кетонів, альдегідів, спиртів. 4. Наприклад, при неповному окисленні бутану (розрив зв'язку З 2 -З 3) отримують оцтову кислоту Реакції ізомеризації характерні не для всіх алканів. Звертається увага на можливість перетворення одних ізомерів на інші, наявність каталізаторів. 5.. Алкани з основним ланцюгом 6 і більше атомів вуглецю також вступають у реакцію дегідроциклізації, але завжди утворюють 6-членний цикл (циклогексан та його похідні). В умовах реакції цей цикл піддається подальшому дегідруванню і перетворюється на енергетично стійкіший бензольний цикл ароматичного вуглеводню (арена). Механіз реакції галогенування: Галогенування Галогенування алканів протікає за радикальним механізмом. Для ініціювання реакції необхідно суміш алкану та галогену опромінити УФ-світлом або нагріти. Хлорування метану не зупиняється на стадії отримання метилхлориду (якщо взято еквімолярні кількості хлору та метану), а призводить до утворення всіх можливих продуктів заміщення, від метилхлориду до тетрахлорвуглецю. Хлорування інших алканів призводить до суміші продуктів заміщення водню у різних атомів вуглецю. Співвідношення продуктів хлорування залежить від температури. Швидкість хлорування первинних, вторинних і третинних атомів залежить від температури, при низькій температурі швидкість зменшується в ряду: третинний, вторинний, первинний. При підвищенні температури різниця між швидкостями зменшується до того часу, поки стає однаковою. Крім кінетичного фактора на розподіл продуктів хлорування впливає статистичний фактор: ймовірність атаки хлором третинного атома вуглецю в 3 рази менше, ніж первинного та вдвічі менше ніж вторинного. Таким чином, хлорування алканів є нестереоселективною реакцією, виключаючи випадки, коли можливий тільки один продукт монохлорування. Галогенування – це одна з реакцій заміщення. Галогенування алканів підпорядковується правилу Марковника (Правила Марковникова) - насамперед галогенується найменш гидрированный атом вуглецю. Галогенування алканів проходить поетапно – за один етап галогенується не більше одного атома водню. CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан) CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан) CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан) CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан). Під дією світла молекула хлору розпадається на атоми, потім вони атакують молекули метану, відриваючи в них атом водню, внаслідок цього утворюються метильні радикали СН 3 які стикаються з молекулами хлору, руйнуючи їх і утворюючи нові радикали. Нітрування (Реакція Коновалова) Алкани реагують з 10% розчином азотної кислоти або оксидом азоту N 2 O 4 в газовій фазі при температурі 140° та невеликому тиску з утворенням нітропохідних. Реакція також підпорядковується правилу Марковникова. RH + HNO 3 = RNO 2 + H 2 O тобто один з атомів водню замінюється на залишок NO 2 (нітрогрупа) і виділяється вода. Особливості будови ізомерів сильно відбиваються на протязі цієї реакції, оскільки найлегше вона веде до заміщення на нітрогрупу атома водню в залишку СІ (є лише в деяких ізомерах), менш легко заміщається водень у групі СН 2 і ще важче - в залишку СН 3 . Парафіни досить легко нітруються в газовій фазі при 150-475 ° З двоокисом азоту або парами азотної кислоти; при цьому відбувається частково в. окиснення. Нітруванням метану виходить майже виключно нітрометан: Усі наявні дані вказують на вільнорадикальний механізм. Внаслідок реакції утворюються суміші продуктів. Азотна кислота при звичайній температурі майже не діє парафінові вуглеводні. При нагріванні діє головним чином як окислювач. Однак, як знайшов М. І. Коновалов (1889), при нагріванні азотна кислота діє частково і «нітруючим» чином; особливо добре йде реакція нітрування зі слабкою азотною кислотою при нагріванні та підвищеному тиску. Реакція нітрування виражається рівнянням. Наступні за метаном гомологи дають суміш різних нітропарафінів внаслідок супутнього розщеплення. При нітруванні етану утворюються нітроетан СН 3 -СН 2 -NO 2 і нітрометан СН 3 -NO 2 . З пропану утворюється суміш нітропарафінів: Нітрування парафінів у газовій фазі тепер здійснюється у промисловому масштабі. Сульфахлорування: Важливою у практичному відношенні реакцією є сульфохлорування алканів. При взаємодії алкану з хлором та сірчистим ангідридом при опроміненні відбувається заміщення водню на хлорсульфонільну групу: Стадії цієї реакції: Cl+R:H→R+HCl R +SO 2 →RSO 2 RSO 2 + Cl:Cl→RSO 2 Cl+Cl Алкансульфохлориди легко гідролізуються до алкансульфоксилост (RSO 2 OH), натрієві солі яких (RSO 3 Na + - алкансульфонат натрію) виявляють властивості, подібні до милам, і застосовуються як детерагенти. Поділіться у соціальних мережах! Оцініть статтю: (1оцінок, у середньому: 5,00із 5) Loading... Корисні статті Види хвороб шийки матки у жінок Які є хвороби шийки матки Ігор (у Хрещенні Георгій, в чернецтві Гавриїл) Ольгович, Чернігівський та Київський Арифметичні та логічні основи ем Міу лаби арифметико логічні основи