Выражение константы равновесия для обратимой реакции. Химическое равновесие: константа химического равновесия и способы ее выражения
Состояние хим. равновесия - это состояние при котором хим.потенциал продуктов и исходных в-в равны между собой, с учётом стехиометрии процесса.
О химическом равновесии можно говорить при выполнении двух условий:
Скорости прямой и обратной реакции равны между собой.
Равновесие существует если при оказании внешнего воздействия, а затем при его снятии система возвращается в исходное состояние.
11.Закон действия масс.
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Например, для реакции синтеза аммиака:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
закон действующих масс имеет вид:
К с = 2 / 3
12.Константа равновесия в гомогенной системе. Способы выражения константы равновесия.
константа равновесия – это постоянная величина, равная отношению произведений равновесных концентраций конечных и исходных участников реакции, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам
Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком или иногда в твёрдом растворе.
Способы выражения константы равновесия
Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности, т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс
Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:
Иногда
константу равновесия удобно выразить
не через парциальные давления и
концентрации, а через количества веществ:
или через соответствующие мольные доли:
В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и К N различны.
13.Принцип Ле-Шателье-Брауна .
если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.
14.Уравнение изобары Вант-Гоффа.
данное выражение позволяет качественно оценить влияние Т на равновесие и константу равновесия.
15.Фаза.
Фазой называется – гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая реальную границу раздела, внутри которой все свойства могут меняться непрерывно, а при переходе через которую скачком.
16.Составляющие вещества и компоненты.
Компонентом называется – минимальное количество составляющих в-в, достаточное для описания состояния систем.
Составляющими веществами называются – вещества, входящие в состав системы, которую можно выделить обычными препаратными методами и которые могут существовать вне системы сколько угодно.
17.Правило фаз Гиббса .
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов С=К-Ф+ n (число внешних параметров)
Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз системы.
18.Условия фазового равновесия в системе.
В гетерогенной системе имеется фазовое равновесие, если между фазами существуют следующие виды равновесий:
Термическое (равенство температур)
Механическое (равенство давлений)
Химическое в отношении каждого компонента
19.уравнение Клайперона-Клаузиуса
Где, –Δ V - изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т – температура перехода, Δ H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы в другую
Оно позволяет оценить как меняется температура или давление при фазовом переходе при изменении 2 параметра.
20. диаграмма состояния воды
Зависимость между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе переход из твердого состояния в жидкое,из жидкого в газообразное
21.Истинные
растворы. Способы выражения концентрации
раствора. Расчёт молярной и массовой
доли вещества и молярной концентрации
вещества в растворе.
Истинный раствор - это разновидность раствора, в котором размеры частиц растворенного вещества предельно малы и сопоставимы с размером частиц растворителя.
Растворы бывают газообразные (газовые смеси),жидкие итвердые . Газообразным раствором является воздух. Морская вода – смесь солей в воде – жидкий раствор. Твердые растворы – металлические сплавы. Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ).
Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более составных частей.
Растворителем считается – в-во, определяющее агрегатное состояние раствора или в-во, которого больше по объёму или массе.
Способы выражения концентрации растворов.
Концентрация раствора – это масса или количество растворенного вещества в определенном количестве, массе или объеме раствора или растворителя.
1) Массовая доля ( wi ) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 граммах раствора.
2) Молярная доля(мольная) – X i – кол-во моль компонента, содержащиеся в 1 моль р-ра.
3) Моляльная концентрация (моляльность) mi – количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя [моль/кг].
4) Молярная концентрация С i – количество молей растворенного вещества, содержащаяся в 1 литре или в 1дм3 раствора [моль/л].
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:
ΔΗ° 298 S o 298
В-во кДж/моль Дж/моль*K
NO 2 (г) 33,3 240,2
N 2 O 4(г) 9,6 303,8
Решение. Для обратимого процесса:
aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)
выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)
где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
Для процесса aA (ж) +bB (ж
) ⇄ сC
(ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)
где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем
K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)
ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.
Изменение энтропии (1.3.5)
ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К
Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH
ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373
Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):
ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,
ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:
ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.
Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.
Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).
Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула
где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:
lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12
lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2
lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3
значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).
Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,
равная единице.
Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):
ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;
T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K
Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.
Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.
Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле
K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)
Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,
K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5
Ответ . К = 0,624*10 -5 .
Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)
Отсюда по (1.4.1)
K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:
K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.
Зависимость константы равновесия от температуры показывает уравнение Аррениуса
dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)
где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - тепловой эффект реакции; R - газовая постоянная.
Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),
Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .
Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)
ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.
ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)
T 3 =1172 K
Ответ.
При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Задачи
56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты?
57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .
Для расчета использовать следующие данные:
Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^
BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39
Ba 2+ (р) 9,64 -533,83
SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.
58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена
С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.
59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой
К р =1, а ΔG o = О.
60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:
а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2
б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;
c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.
61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.
62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o следующих процессов:
а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;
б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;
в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;
г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;
д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .
63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?
64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?
65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 ,
в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?
66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:
а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;
б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;
в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .
67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:
1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;
2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;
3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.
68. В каком направлении сместится равновесие при повышении давления в системах:
1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;
2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;
3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .
69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:
СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;
2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;
N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.
а) повышение температуры,
б) повышение давления?
70. Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа
С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.
71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.
72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при которой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.
Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. К обратимым относятся такие реакции, которые при определенной температуре с заметной скоростью протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Обратимые реакции протекают не до конца, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Примером может служить реакция
В определенной области температуры данная реакция обратима. Знак « » является знаком обратимости.
Необратимые реакции - это такие реакции, которые протекают только в одном направлении до конца, т.е. до полного расходования одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения хлората калия:
Образование хлората калия из хлорида калия и кислорода в обычных условиях невозможно.
Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия
Запишем уравнение некоторой обратимой реакции в общем виде:
К моменту начала реакции концентрации исходных веществ А и В были максимальными. В ходе реакции они расходуются, и их концентрация уменьшается. При этом в соответствии с законом действующих масс скорость прямой реакции
будет уменьшаться. (Здесь и далее стрелка наверху обозначает направление процесса.) В начальный момент концентрации продуктов реакции D и Е были равны нулю. В ходе реакции они увеличиваются, скорость обратной реакции возрастает от нуля согласно уравнению:
На рис. 4.5 представлено изменение скоростей прямой и обратной
реакции во времени. По истечении времени т эти скорости сравня- -»
Рис. 4.5. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакции во времени: - в отсутствие катализатора: ..........- при наличии катализатора
Такое состояние называется химическим равновесием. Химическое равновесие является наиболее устойчивым, предельным состоянием самопроизвольного протекания процессов. Оно может продолжаться сколь угодно долго, если не изменять внешних условий. В изолированных системах в состоянии равновесия энтропия системы достигает максимума и остается постоянной, т.е. dS = 0. В изобарно-изотермических условиях движущая сила процесса, энергия Гиббса, при равновесии принимает минимальное значение и далее не изменяется, т.е. dG = 0.
Концентрации участников реакции в состоянии равновесия называются равновесными. Как правило, их обозначают формулами соответствующих веществ, заключенных в квадратные скобки, например равновесная концентрация аммиака обозначается в отличие от исходной, неравновесной концентрации C^ NH ^.
Поскольку скорости прямого и обратного процессов в состоянии равновесия равны, приравняем и правые части уравнений (4.44) и
- -^ i -
- (4.45), заменив обозначение концентраций: А: [А]"”[В]" = ?[D] /; }