Какие химические вещества влияют на свойства жиров. Физические и химические свойства жиров. Получение жиров и их химические свойства. Состав и строение жиров

Состав и строение молекул жиров.

Сложные эфиры могут образовываться разнообразными карбоновыми кислотами и спиртами. Наибольшее значение имеют те, которые образованы трёхатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми кислотами. К последним относятся, например, стеариновая кислота состава С 17 Н 35 СООН и олеиновая кислота состава С 17 Н 33 СООН.

Первая – предельная кислота, вторая – непредельная. В её углеводородном радикале имеется двойная связь между углеродными атомами, поэтому в молекуле олеиновой кислоты на два водородных атома меньше:

Стеариновая кислота Олеиновая кислота

Сложные эфиры карбоновых кислот и глицерина называются жирами. Если формулу

карбоновой кислоты записать в общем виде , то образование жира

можно представить уравнением реакции этерификации:

Глицерин Карбоновая кислота Жир

Химическую природу жиров начали изучать в первой половине XIX в. Синтез жира тристеарина впервые осуществил французский химик М. Бертло в 1854 г.

Физические свойства жиров. Состав и строение углеводородных радикалов влияют на свойства жиров. Вот как, например, изменяются их температуры плавления:

Как видим, жир, образованный предельной кислотой, в обычных условиях твёрдый, непредельной – жидкий. В состав жидких растительных масел (подсолнечного, кукурузного, оливкового и др.) входят остатки преимущественно непредельных кислот, в состав твёрдых животных жиров (говяжьего, бараньего и др.) – остатки предельных кислот.

Жиры легче воды и нерастворимы в ней, но растворяются в органических растворителях.

Жиры наряду с белками и углеводами принадлежат к биологически активным веществам. Они входят в состав клеток растительных и животных организмов и являются для них источником энергии. В результате окисления 1 г жира выделяется

37,7 кДж энергии, вдвое больше, чем при окислении 1 г белка или углевода.

Основное количество жиров, употребляемых человеком, содержится в мясе, рыбе, молочных и зерновых продуктах. В случае когда в организм человека с едой поступает больше энергии, чем используется им, образуются жирообразные вещества, отлагающиеся в тканях организма. Таким образом он аккумулирует энергию.

В соответствии с данными современной медицины чрезмерное употребление жиров, образованных предельными кислотами, то есть животных жиров, может привести к накоплению веществ, затрудняющих ток крови в артериях, в частности тех, которые поставляют кровь в мозг. Более полезными для употребления признаются жиры, образованные непредельными кислотами, то есть растительные масла. В составе, например, подсолнечного масла содержится 91% непредельных карбоновых кислот.

Химические свойства жиров.

В молекулах жидких жиров в отличие от твёрдых имеются двойные углерод – углеродные связи. Как вам уже известно, по месту двойной связи возможна реакция присоединения, в частности водорода. В результате этой реакции непредельное соединение превращается в предельное, а жидкий жир – в твёрдый.

Триолеин Тристеарин

Процесс отвердевания (гидрирования) жиров лежит в основе производства маргарина (от греч. слова, означающего жемчужина). Негидрированные жиры прогоркают, окисляясь по двойным связям, у них появляются неприятные запах и вкус. Гидрирование жиров замедляет эти процессы, кроме того, позволяет из более дешёвых растительных масел получать более ценные твёрдые жиры.

Жиры как сложные эфиры подвергаются гидролизу.

Жиры гидролизируют с образованием трёхатомного спирта глицерина и карбоновых кислот.

Если проводить гидролиз тристеарина в присутствии щёлочи, образуется соль стеариновой кислоты, известная как основа мыла:

Поскольку в результате щёлочного гидролиза жира образуется мыло, то реакция называется омылением жира.

Натриевые соли высших карбоновых кислот – основная составная часть твёрдого мыла, соли калия – жидкого мыла.

Для получения мыла из жира в промышленности вместо щёлочи используют соду Na 2 CO 3 . Мыло, полученное непосредственно в результате этой реакции, называется ядровым и известно как хозяйственное. Туалетное мыло отличается от хозяйственного наличием добавок: красителей, ароматизаторов, антисептиков и др.

Основным компонентом твёрдого мыла является смесь растворимых солей высших жирных кислот. Обычно это натриевые, реже - калиевые и аммониевые соли таких кислот, как стеариновая, пальмитиновая, миристиновая, лауриновая и олеиновая.

Один из вариантов химического состава твёрдого мыла - C17H35COONa (жидкого - C17H35COOK).

Моющее действие мыла – сложный физико-химический процесс. Мыло является посредником между полярными молекулами воды и неполярными частицами загрязнений, нерастворимыми в воде. Если обозначить углеводородный радикал буквой R, то состав мыла можно выразить формулой R – COONa. По химической природе мыло – это соль, ионное соединение. Кроме полярной группы –COONa в его составе имеется неполярный радикал R, в состав которого могут входить 12-17 атомов углерода. Во время мытья молекулы ориентируются на загрязнённой поверхности таким образом, что полярные группы обращены к полярным молекулам воды, а неполярные углеводородные радикалы – к неполярным частицам загрязнения. Последние как бы попадают в окружение молекул мыла и легко смываются с поверхности водой.

В жёсткой воде образуются нерастворимые магниевые и кальциевые соли карбоновых кислот, поэтому мыло теряет своё моющее действие, а соли оседают на поверхности изделия:

2C 17 H 35 COONa + MgSO 4 → (C 17 H 35 COO) 2 Mg↓ + Na 2 SO 4

Синтетические моющие средства, при всём разнообразии их химического состава, имеют подобное мылу строение молекул, в которых есть растворимая в воде полярная часть и нерастворимый углеводородный радикал. Но они, в отличие от мыла, являются солями другой химической природы и в жёсткой воде не образуют нерастворимых соединений. В этом состоит преимущество синтетических моющих средств перед обыкновенным мылом.

Мыло и синтетические моющие средства принадлежат к так называемым поверхностно-активным веществам (ПАВ). Их широкое применение часто связывают с загрязнением окружающей среды, в частности водоёмов. Дело в том, что к синтетическим моющим средствам добавляют фосфаты, которые в водоёмах превращаются в вещества, питающие микроорганизмы, бурное размножение которых может привести к заболачиванию водоёмов. Поэтому современные ПАВ должны химически или биологически разлагаться после использования на безопасные вещества, не загрязняющие стоки.

Химический состав и пищевая ценность жиров.

Классификация пищевых жиров.

Физические свойства и показатели жиров.

Химические свойства и показатели жиров.

Количественный анализ жиров.

1Вопрос. Химический состав и пищевая ценность жиров

В большинстве случаев в быту под термином «жиры» понимают группу пищевых продуктов: растительные масла, животные топленые жиры, маргарин, кондитерские, кулинарные, хлебопекарные жиры, сли­вочное масло.

Натуральные жиры: животные (по большей части твер­дые при комнатной температуре) и растительные - масла, как правило, жидкие при комнатной температуре.

С точки зрения органической химии жирами называют сложные эфиры глицерина и жирных кислот - глицериды, а точнее - триглицериды (триацилглицерины) (R 1 , R 2 и R 3 - углеводородные остатки высших карбоновых кислот):

Липиды (от греч. lipos - жир) - это группа веществ, различных по химическому составу и структуре, общими свойствами которых являют­ся гидрофобность (нерастворимость в воде) и способность растворяться в малополярных органических растворителях .

Согласно классификации проф. Б. Н. Тютюнникова липиды де­лятся на простые (глицериды, церины - основа восков, церолы, углево­дороды жирного ряда), сложные (фосфатиды, гликозидолипиды, липопротеиды) и циклические (стеролы и их эфиры с высокомолекулярными жирными кислотами).

Ниже приведены две из применяемых классификаций липидов (рис. 1).

Рис. 1. Схемы, классификации липидов по химической структуре и полярности

Всего в жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых ки­слот различного строения. Наиболее распространенные в жирах кисло­ты содержат от 12 до 18 атомов углерода. В состав пищевых жиров входят жирные кислоты с четным числом атомов углерода в углеводородной цепи, от 4 до 26 (табл. 1). Сами жирные кислоты делятся на: насыщенные (пре­дельные) и ненасыщенные (непредельные), содержащие двойные связи.

Табл 1. Основные карбоновые кислоты, входящие в состав природных жиров и масел

Свойства ненасыщенных жирных кислот зависят от степени ненасыщенности, т. е. количества двойных связей в молекуле. Мононенасы­щенные (например, олеиновая) имеют одну двойную связь, полиненасыщенные - от двух до шести двойных связей (линоле­вая, линоленовая, арахидоновая и др.). Ненасыщенные жирные кислоты составляют до 80-90% жидких жиров (масел) и жиров гидробионтов (организмов, живущих в воде). Важнейшее значение для организма че­ловека имеют ПНЖК : линолевая (2 двойные связи), линоленовая (3 двойные связи) и арахидоновая (4 двойные связи). Линолевая и линоленовая кислоты - «эссенциальные» (незаменимые ). Комплекс незаменимых полиненасыщенных жирных кислот рассматривается как комплекс F , биологическое значе­ние которого приравнивается к витаминам.

ПНЖК подразделяют на различные семейств в зависимости от положения первой = связи от метильного конца. Если = связь на 6-м месте – ω 6 (линолевая, γ- линоленовая, арахидоновая), на 3-м- ω 3 (α-линоленовая, эйкозапентаеновая, докозагексаеновая). ω 3 жирные кислоты содержатся в липидах рыб. Рекомендуемое соотношение ω 6: ω 3 = 10:1, для лечебного питания от 3:1 до 5:1.

Биологическая эффективность жиров – показатель качества жиров ПП, отражающий содержание в них незаменимых (эссенциальных) ПНЖК и жирорастворимых витаминов.

Все пищевые жиры в зависимости от со­держания полиненасыщенных жирных кислот делятся на три группы:

1. рыбий жир и растительные масла (до 60-70%);

2. свиной и птичий жиры (до 50%);

3. бараний и говяжий жиры (не более 5-6%).

Нормальное содержание жиров в организме человека составляет 10-20%, при патологии оно возрастает до 50%.

Функции жиров в организме чело­века:

1. являются поставщиками энергии - окисление жира 1 г жира в ор­ганизме дает 38,9 кДж (9 ккал), в то время как окисление 1 г белка или углеводов - только 17,2 кДж (4 ккал);

2. выполняют структурно-пластическую функцию - входят в состав мембран и внутриклеточных образований;

3. способствуют нормальному обмену веществ как носители жирора­створимых витаминов А, D, К и Е;

4. выполняют защитную функцию - создают термоизоляционные и водоотталкивающие покровы в организме; находясь в соедини­тельных тканях организма, предохраняют его от механических по­вреждений;

5. являются смазочным материалом кожи;

6. выполняют функцию регуляторов жизнедеятельности - оказывают влияние на проницаемость клеток, активность многих ферментов, участвуют в создании межклеточных контактов, мышечном сокращении и иммунохимических процессах.

В организме человека жир находится в двух видах: структурный (протоплазматический) и резервный (в жировых депо).

Важной составной частью жиров являются фосфолипиды, которые принимают активное участие в обмене веществ - входят в состав погра­ничного слоя клеток и являются одним из регуляторов проницаемости их стенок (группы: глицерофосфолипиды, диольные фосфолипиды и сфинголипиды). Глицеро­фосфолипиды:

Фосфатидилхолин составляет около 50% липидов клеточных мем­бран, входит в состав липопротеидов крови. Это одно из наиболее важ­ных питательных веществ для поддержания активного состояния печени, является универсальным строительным блоком для клеточных мембран.

Фосфолипиды принимают участие в формировании клеточных и внутриклеточных мембран, определяют степень их проницаемости, уча­ствуют в процессе свертывания крови, способствуют утилизации белка и жира в тканях, предупреждают жировую инфильтрацию печени. Из фосфолипидов наиболее распространены лецитины (соотношение фос­фора и азота 1:1). Благодаря содержанию фосфора и холина лецитин является биологическим антагонистом холестерина, кроме того, он сти­мулирует развитие растущего организма, благоприятно влияет на дея­тельность нервной системы, печени, способствует кроветворению, по­вышает сопротивляемость организма токсическим веществам, улучшает усвоение жиров, препятствует развитию атеросклероза.

Жиры являются носителями жирорастворимых витаминов А, Д, Е, К.

В соответ­ствии с данными Института питания РАМН суточная потребность взрослого человека в жирах составляет 95-100г, в том числе сливочно­го масла - 20, растительного масла - 25, животных жиров - 20, марга­рина - 30 г.

Оптимальное соотношение полиненасыщенных, мононенасыщенных и насыщен­ных жирных кислот: 10:60:30 .

Жиры нерастворимы в воде (гидрофобны), хорошо растворимы в органических растворителях.

Важным физическим показателем жира является его температура плавления и застывания. Чем больше в жире низкомолекулярных непредельных кислот, тем ниже температура его плавления. Наличие ОН-групп в молекуле жира повышает температуру его плавления. Температура застывания жира на несколько градусов ниже, чем плавления, что имеет очень важное физиологическое значение. Например, температура плавления говяжьего жира 51ºС, бараньего – 55ºС, свиного – 48ºС и попадая в организм с пищей, они остаются там в расплавленном состоянии, так как температура их застывания ниже 36ºС,что способствует лучшему их перевариванию. Важнейшим физическим показателем жира является его вязкость, которая увеличивается в жирах по мере развития процессов окисления и полимеризации.

Химические свойства жиров:

1. Гидролиз жиров протекает с выделением глицерина и жирных кислот.

Реакция гидролиза называется реакцией омыления, используется в промышленности для производства мыла. Гидролитический распад жиров, зерна муки, крупы и др. является одной из причин ухудшения их качества и, в конечном счете, – порчи. Скорость и глубину гидролиза жира характеризует кислотное число – количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла или жира. Кислотное число для ряда жиросодержащих пищевых продуктов нормируется стандартами, характеризует их качество.

2. Гидрогенизация жиров – присоединение водорода. Задача гидрогенизации – целенаправленное изменение жирно-кислотного состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения кислорода к ненасыщенным остаткам жирных кислот. Реакция проводится при температуре 180-240ºC в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов при давлении, близком к атмосферному.

3. Окисление жиров – реакция взаимодействия с кислородом воздуха. Жиры, особенно содержащие радикалы ненасыщенных кислот, окисляются кислородом воздуха. В основе механизма окисления лежит теория Баха-Энглера и Н.Н.Семенова. Согласно которой существенную роль на начальных стадиях цепных реакций играют свободные радикалы, образующиеся в жирах под влиянием света. При этом молекула жира поглощает квант света (hν), и переходит в возбужденное состояние. Образующиеся радикалы очень активны, опять образуют перекисные радикалы, которые, вступая в реакцию, образуют цепные гидроперекиси (первичные продукты окисления) и новые радикалы.

Образовавшиеся гидроперикиси неустойчивы и в результате сложных превращений образуются вторичные продукты окисления – окси-эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

Направление и глубина окисления масел и жиров зависит от их жирнокислотного состава: с увеличением степени непредельности жирных кислот, скорость их окисления возрастает. Триглицериды, в состав которых входят насыщенные жирные кислоты кислородом воздуха при обычных условиях практически не окисляются. На скорость окисления, кроме того, влияет присутствие влаги, металлов переменной валентности. Большое влияние на скорость окисления оказывают антиокислители (ингибиторы) – вещества, добавление которых приводит к обрыву цепей окисления. Среди антиоксидантов большое значение имеют вещества фенольной природы, из природных антиокислителей большое значение принадлежит токоферолам.

К основным физико-химическим показателям жиров относятся:

– йодное число, характеризующее степень ненасыщенности жиров, выражается в гр J 2 , присоединяющегося к 100 г жира;

– кислотное число – характеризует количество свободных жирных кислот в жире;

– число омыления – характеризует общее содержание жирных кислот в жире, выражается в г КОН, необходимого для нейтрализации всех жирных кислот, выделившихся при гидролизе 1 г жира;

– ацетильное число – характеризует количество свободных гидроксильных групп в жире, выражается в мг КОН, необходимых для нейтрализации уксусной кислоты, выделившейся при омылении 1г предварительного ацетилированного жира;

– перикисное число – характеризует содержание в жире перекисей, выражается в г йода, присоединяющегося к 100 г продукта;

– коэффициент преломлении и вязкость могут также характеризовать степень окисления жира, так как между этими показателями установлена математическая зависимость.

3. Физико-химические изменения жиров при варке продуктов: плавление, эмульгирование, гидролиз

При хранении жиры изменяют свои свойства, особенно при неправильном хранении. Основная роль при этом принадлежит окислению. Особенно легко прогоркают жиры, содержащие ненасыщенные жирные кислоты, при совместном действии света и воздуха. Чтобы увеличить срок хранения жира необходимо соблюдать следующие условия:

– жиры хранят в охлаждаемых помещениях не дольше установленного срока;

– тара должна надежно защищать их доступа света и воздуха;

– нежелательно хранение жиров в жестяной таре, так как из нее переходит в жир железо, ускоряющее окисление;

– нельзя смешивать масла различных партий и наливать масло в немытую тару, где уже хранилось масло.

При свободном доступе воздуха происходит окисление жиров, которое ускоряется с повышением их температуры. При температурах 2-25ºС происходит автоокисление, при температурах жарки (140-200ºС) – термическое окисление. Автоокисление обычно сопровождает, а нередко опережает термическое окисление, поэтому эти два процесса взаимосвязаны. Продукты, полученные при авто- и термическом окислении делятся на три группы:

– продукты окислительной деструкции жирных кислот, в результате которой образуются вещества с укороченной цепью;

– продукты изомеризации, а также окислительные триглицериды, которые содержат в углеводородных частях молекулы новые функциональные группы, содержащие кислород;

– продукты окисления, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты.

Помимо окислительных превращений при любом способе тепловой обработки протекают гидролитические процессы при воздействии на жир воды и высокой температуры. Преобладание того или иного процесса зависит от интенсивности воздействия на него кислорода воздуха и воды, а также продолжительности нагревания и присутствия веществ, ускоряющих или замедляющих эти процессы.

Изменения жиров при варке и припускании

Жир плавится, переходит в бульон. Количество жира, перешедшего в бульон, зависит от его содержания и характера отложения в продукте. Рыба тощая теряет при варке до50% жира, среднежирная – до 14%; из мяса извлекается до 40%, а из костей 25-40%, содержащегося в них жира.

Основная масса извлеченного жира распределяется по поверхности бульона (90-95), а небольшая часть (3,5-10%) эмульгирует, то есть распределяется по всему объему бульона в виде мельчайших шариков, придавая бульону мутность. Интенсивность кипения при варке увеличивает количество эмульгировавшего жира.

В результате эмульгирования поверхность соприкосновения жира с водой увеличивается, что способствует дальнейшему гидролизу жира, о чем свидетельствует возрастание кислотного числа. Гидролиз жира протекает под воздействием высокой температуры и воды в три стадии: 1) от молекулы триглицерида отщепляется одна молекула жирной кислоты с образованием диглицерида; 2) затем от диглецирида отщепляется вторая молекула жирной кислоты с образованием моноглицерида; 3)в результате отделения от моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется свободный глицерин. Таким образом, при полном расщеплении молекулы триглицерида образуется молекула глицерина и три молекулы свободных жирных кислот.

Поваренная соль и органические кислоты ускоряют гидролиз жира. Однако полного расщепления жиров при варке не происходит. Накапливающиеся жирные кислоты придают бульону салистый привкус. Поскольку эмульгированный жир находится в водной среде и его контакт с воздухом затруднен, то можно заключить, что при варке преимущественно протекают гидролитические процессы, нежели окислительные.

На основании вышеизложенного можно заключить, что в процессе варки бульонов для снижения гидролитических процессов необходимо не допускать бурного кипения, снимать излишки жира с поверхности, солить бульон в конце варки.

Лекция № 6,7

Тема «Физико-химические изменения липидов при жарке:

пиролиз, дымообразование. Физико-химические изменения липидов при фритюрной жарке»

План

1.Физико-химические изменения липидов при жарке: пиролиз, дымообразование.

2. Фритюрная жарка: химические изменения жира, типы реакций.

3. Факторы, влияющие на скорость химических изменений фритюрного жира.

4. Изменения органолептических показателей жира в процессе его фритюрной жарки.

5. Методы увеличения срока службы фритюрного жира.

6. Адсорбция и впитывание жира при жарке. Влияние жарки на пищевую ценность жира.

1. Физико-химические изменения липидов при жарке: пиролиз,

Дымообразование

Наиболее распространенными являются фритюрная жарка (периодическая или непрерывная) и жарка продуктов основным способом.

При основном способе жарки продолжительность нагрева составляет 3-10 мин, что зависит от вида и размеров продукта. При этом глубоких окислительных изменений не происходит, ввиду небольшой продолжительности нагрева и отсутствия повторного использования жира. Однако в случае перегрева жира при жарке может произойти его пиролиз – термическое разложение дыма с выделением дыма. Температура, при которой начинается выделение дыма, называется температурой дымообразования и является показателем термостойкости жира. Температура (или точка) дымообразования различная для разных видов жиров (ºС): у свиного жира – 221, хлопкового масла – 223, пищевого саломаса – 230. На температуру дымообразования жира влияют следующие факторы: содержание свободных жирных кислот (снижает температуру дымообразования), отношение нагреваемой поверхности жира к его объему (так, при нагревании одного и того же количества жира на сковородах диаметром 18 и 20 см температура дымообразования оказалась 185 и 169ºС соответственно), материал посуды.

На крупных пищевых предприятиях, осуществляющих фритюрную жарку чипсов, крекеров, рыбных полуфабрикатов и др., применяют аппараты непрерывной фритюрной жарки (соотношение жира и продукта 20:1), что позволяет ускорить процесс жарки, поддерживать более низкие температуры фритюра, следовательно, снижать скорость его термического окисления. При непрерывной жарки жир постоянной удаляется из жарочной ванны с готовым продуктом, а его количество автоматически пополняется путем долива свежего жира. Поэтому при непрерывной фритюрной жарке жир подвергается незначительным окислительным изменениям.

При периодической фритюрной жарке протекают более глубокие изменения, поскольку жир может длительно нагреваться без продукта и периодически использоваться для жарки различных продуктов при низком коэффициенте его сменяемости.

Коэффициент сменяемости жира определяется по формуле

где П – количество жира, поглощаемого и адсорбируемого обжариваемым продуктом за 24 часа, кг;

М – средняя масса жира в жарочном аппарате, кг.

Кроме того, при периодической фритюрной жарке жир могут охлаждать, затем вновь нагревать и при таком циклическом нагреве вероятность окисления жиров максимальна.

При фритюрной жарке очень важным является соблюдение соотношения жира и продукта, в противном случае при загрузке продукта температура жира значительно снизиться, процесс жарки замедлится, что в свою очередь приведет к чрезмерной ужарке и ухудшению внешнего вида готовых изделий. Немаловажна начальная температура жира, если он нагрет слишком сильно, то румяная корочка образуется быстрее, чем продукт успеет дойти до готовности внутри. Оптимальные температуры и продолжительность жарки некоторых полуфабрикатов:

– котлеты по-киевски – 160-170ºС, 3-4 мин;

– рыба в тесте – 60-170ºС, 2-3 мин;

– картофель брусочками – 175-180ºС, 5-6 мин;

– картофель соломкой – 175-180ºС, 3-4 мин;

– пирожки, пончики, чебуреки – 180-190ºС, 4-6 мин;

При этом начальная температура фритюра может составлять 160-190ºС. Фритюр с меньшей температурой используют для жарки продуктов с большим содержанием влаги (тельное, котлеты фаршированные из кур и др.).

2. Фритюрная жарка: химические изменения жира, типы реакций

Химические изменения жира при фритюрной жарке

1. Термическое окисление. В процессе фритюрной жарки происходит термическое окисление жира: быстрое образование и распад перекисей, о чем свидетельствует скачкообразное изменение перикисного числа жира. Циклические перикиси распадаются с образованием двух соединений с укороченной цепью (альдегид и альдогидрокислота), которые при дальнейшем окислении образуют одноосновную и двухосновную кислоты:

Циклические перикиси могут превращаться и в другие долее стабильные продукты вторичного окисления с образованием диоксикислот, дикарбонильных соединений.

2. Гидролиз жира. Вода, попадающая в жир из обжариваемого продукта, способствует его гидролизу, происходит накопление свободных жирных кислот и увеличивается кислотное число жира как за счет гидролиза, так и за счет образования низкомолекулярных кислот при расщеплении перикисей.

3. Снижение температуры дымообразования , усиление выделения дыма по мере увеличения продолжительности нагревания. Кроме того, в результате появления оксикислот, моно- и диглицеридов происходит увеличение ацетильного числа.

4. Реакция полимеризации и поликонденсации . Образующиеся дикарбонильные вещества и соединения с сопряженными двойными связями способны к реакциям полимеризации и поликонденсации, о чем свидетельствует увеличение вязкости фритюрного жира. При этом соединение между мономерами может осуществляться как посредством прямой связи меду атомами углерода, или через кислородный мостик, причем в одной молекуле могут присутствовать оба типа связей.

Типы реакций, протекающих при фритюрной жарке

Реакция автоокисления протекает при хранении жира между циклами, скорость реакции медленная, образуются СО 2 , СО, Н 2 О, альдегидокислоты, спирты и альдегиды, кетоны, прочие компоненты. Автоокисление протекает при холостом нагреве жира между циклами жарки и в процессе самой жарки, в этом случае скорость реакции достаточно быстрая.

Реакция пиролиза, изомеризации, полимеризации протекает как при холостом нагреве, так и при непосредственной жарке.

Реакция гидролиза , причем с достаточно большой скоростью протекает при непосредственной жарке продуктов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Жиры – сложные эфиры высших карбоновых кислот и глицерина.

Жиры и масла (жидкие жиры) – важные природные соединения. Все жиры и масла растительного происхождения почти целиком состоят из сложных эфиров глицерина (триглицеридов). В этих соединениях глицерин этерифицирован высшими карбоновыми кислотами.

Жиры имеют общую формулу:

Здесь R, R’, R’’ – углеводородные радикалы.

Три гидроксогруппы глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами:

Основные предельные кислоты, образующие жиры – пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН; основные непредельные кислоты – олеиновая С 17 Н 33 СООН и линолевая С 17 Н 31 СООН.

Физические свойства жиров

Жиры, образованные предельными кислотами, — твердые вещества, а непредельными – жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.

Получение жиров

Жиры получают по реакции этерификации, протекающей между трехатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми кислотами:

Химические свойства жиров

Среди реакций жиров особое место занимает гидролиз, который можно осуществить действием как кислот, так и оснований:

а) кислотный гидролиз

б) щелочной гидролиз

Для масел (жидких жиров) характерны реакции присоединения:

— гидрирование (реакция гидрирования (гидрогенизации) лежит в основе получения маргарина)

— бромирование

Мерой ненасыщенности остатков кислот, которые входят в состав жиров, служит йодное число, выражаемое массой йода (в граммах), который может присоединиться по двойным связям к 100г жира. Йодное число важно при оценке высыхающих масел.

Масла (жидкие жиры) также подвергаются реакциям окисления и полимеризации.

Применение жиров

Жиры нашли широкое применение в пищевой промышленности, фармацевтике, в производстве масел и различных косметических средств, в производстве смазочных материалов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Жиры , вещества животного (см. ), растительного (см. ) и микробного происхождения, состоящие в основном (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров и жирных кислот. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), и (0,5-3%), свободные жирные кислоты, и их эфиры (0,05 1,7%), красящие вещества (каротин, ксантофилл), A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Химические физические и биологические свойства жиров определяются входящими в их состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицериде. В состав жиров входят в основном неразветвленные жирные кислоты, содержащие четное число С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в основном это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Почти все ненасыщенные кислоты растительных жиров и большинства животных жиров являются цис -изомерами. Жиры жвачных животных содержат транс -изомеры. Триглицериды, содержащие остатки различных кислот, существуют в виде нескольких изомеров положения, а также в виде различных стереоизомеров, например:

Триглицериды природных жиров содержат по крайней мере две различные жирные кислоты. Различают триглицериды, содержащие три насыщенные кислоты (S 3), две насыщыщенную и одну ненасыщенную (соотв. SSU и SUS ), одну насыщенную и две ненасыщенную (соответственно SUU и USU ) и три ненасыщенные кислоты (U 3) (см. таблицу).

В растительных жирах основная часть ненасыщенных кислот расположена в β-положениях триглицеридов. При большом количестве ненасыщенных кислот они занимают также α-положения. Насыщенные кислоты в растительных жирах расположены главным образом в α-положениях. В животных жирах ненасыщенные кислоты также преимущественно занимают β-положение. Исключением является свиной жир в нем β-положение преимущественно занято насыщенными кислотами даже при низком содержании последних.

Физические свойства жиров

и для большинства жиров составляет 39,5 кДж/г; ΔH пл 120-150 Дж/г; С 0 р ок. 2 Дж/(г.К).

Жиры - плохие проводники тепла и электричества. Коэффициент 0,170 Вт/(м.К), диэлектрическая постоянная (30-40)·10 - 30 Кл.м. Температура вспышки большинства жиров 270-330°С, температура самовоспламенения 340-360 °С; характеристикой жира является также так называемая температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование вследствие разложения жира . Она падает с ростом жира и лежит в пределах 160-230°С. Жиры неограниченно растворимы в . , частично растворимы в (5-10%) и , практически не растворимы в воде, но образуют с ней . В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира , 50 мг свиного. Жиры растворяют небольшие количества воды (0,1-0,4%) и значительные количества (7-10% по объему N 2 , H 2 , О 2 и до 100% СО 2). Растворимость Н 2 , N 2 , O 2 возрастает с ростом температуры, растворимость СО 2 падает.

Химические свойства жиров

жиров , конечные продукты которого глицерин и жирные кислоты, осуществляют в промышленности нагреванием их с водой до 200-225°С при 2-2,5.10 6 Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присутствии (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной применяют в процессах мыловарения (см. ) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп панкреатической различны, что используют для установления строения триглицеридов жиров .

Алкоголиз жиров , в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, например, ацетолиз кокосового жира с последующей избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве нитроцеллюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот. При проведении этой реакции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистическое перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) осуществляется при такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации жиры обогащаются наиболее высокоплавкими (S 3) и наиболее низкоплавкими (U 3) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная натуральных жиров используется для изменения их физических свойств - температуры плавления, пластичности, вязкости. и алкоголиз жиров проводят преимущественно в присутствии кислотных , переэтерификацию - в присутствии основных. Большое значение имеют восстановление (см. ) и цис -, транс -изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис -изомеров ненасыщенных кислот в транс -изомеры (элаидирование) проводят при 100-200°С в присутствии катализаторов - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщенных кислот (рыбий жир ) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию.

Прогоркание жиров , проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов. Различают два вида прогоркания - биохимическое и химическое. Биохимическое прогоркание характерно для жиров , содержащих значительное количесвтво воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жира и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жире , выделяют другие ферменты - липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира . Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота).

Химическое прогоркание - результат окисления жиров под действием О 2 воздуха (автоокисление). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О 2 углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира . Для жиров , в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет -бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет -бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соедиенния, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).

Биологическая роль жиров

Жиры - одна из основных групп веществ, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растительных и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматические жиры . Запасные жиры откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматические жиры структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Жиры обладают высокой энергетической ценностью: при полном окислении в живом организме 1 г жира выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой жиры играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности жиры играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Жиры - необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком - 80-100 г/сут.

Анализ жиров

Жиры не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классические методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение температуры проводят в специальных стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также так называемый титр жира - температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного жира . Титр жира - характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот.