Теорема хімічної будови органічних сполук. Теорія будови хімічних сполук А. М. Бутлерова - Гіпермаркет знань

Основою створення теорії хімічної будови органічних сполук А.М. Бутлеровим послужило атомно-молекулярне вчення (роботи А. Авагадро та С. Канніццаро). Буде неправильним припускати, що до створення в світі нічого не було відомо про органічні речовини і не робилися спроби обґрунтування будови органічних сполук. До 1861 (рік створення А.М. Бутлеровим теорії хімічної будови органічних сполук) число відомих органічних сполук досягало сотень тисяч, а виділення органічної хімії як самостійної науки відбулося ще в 1807 (Й. Берцеліус).

Передумови теорії будови органічних сполук

Широке вивчення органічних сполук почалося у XVIII столітті з робіт А.Лавуазьє, який показав, що речовини, що отримуються з живих організмів, складаються з кількох елементів – вуглецю, водню, кисню, азоту, сірки та фосфору. Величезне значення мало запровадження термінів «радикал» та «ізомерія», а також формування теорії радикалів (Л. Гітон де Морво, А. Лавуазьє, Ю. Лібіх, Ж. Дюма, Й. Берцеліус), успіхи в синтезі органічних сполук (сечовина, анілін, оцтова кислота, жири, цукроподібні речовини та ін.).

Термін "хімічна будова", а також основи класичної теорії хімічної будови були вперше оприлюднені О.М. Бутлеровим 19 вересня 1861 року у його доповіді на З'їзді німецьких натуралістів та лікарів у Шпейєрі.

Основні положення теорії будови органічних сполук А.М. Бутлерова

1. Атоми, що утворюють молекулу органічної речовини пов'язані між собою у певному порядку, причому на зв'язок з один одним витрачається по одній або кілька валентностей кожного атома. Вільних валентностей немає.

Послідовність сполуки атомів Бутлерів назвав «хімічною будовою». Графічно зв'язки між атомами позначаються рисою чи точкою (рис. 1).

Рис. 1. Хімічне будова молекули метану: А – структурна формула, Б – електронна формула

2. Властивості органічних сполук залежить від хімічної будови молекул, тобто. властивості органічних сполук залежить від порядку сполуки атомів у молекулі. Вивчивши властивості, можна зобразити речовину.

Розглянемо приклад: речовина мають брутто-формулу C2H6O. Відомо, що при взаємодії цієї речовини з натрієм виділяється водень, а при дії на нього кислоти утворюється вода.

C 2 H 6 O + Na = C 2 H 5 ONa + H 2

C 2 H 6 O + HCl = C 2 H 5 Cl + H 2 O

Даній речовині може відповідати дві структурні формули:

CH 3 -O-CH 3 - ацетон (диметилкетон) і CH 3 -CH 2 -OH - етиловий спирт (етанол),

виходячи з хімічних властивостей, характерних для цієї речовини, робимо висновок, що це етанол.

Ізомери – це речовини, що мають однаковий якісний і кількісний склад, але різною хімічною будовою. Виділяють кілька типів ізомерії: структурна (лінійна, розгалужена, вуглецевого скелета), геометрична (цис- та трансізомерія, характерна для сполук з кратним подвійним зв'язком (рис. 2)), оптична (дзеркальна), стерео (просторова, характерна для речовин , здатних по-різному розташовуватися у просторі (рис. 3)).

Рис. 2. Приклад геометричної ізомерії

3. На хімічні властивості органічних сполук впливають інші атоми, присутні у молекулі. Такі групи атомів отримали назву функціональних груп, за рахунок того, що їхня наявність у молекулі речовини надає йому особливих хімічних властивостей. Наприклад: -OH (гідроксо-група), -SH (тіо-група), -CO (карбонільна група), -COOH (карбоксильна група). Причому хімічні властивості органічної речовини меншою мірою залежать від вуглеводневого скелета, ніж від функціональної групи. Саме функціональні групи забезпечують різноманіття органічних сполук, за рахунок чого їх класифікують (спирти, альдегіди, карбонові кислоти і т. д. До функціональних груп іноді відносять і вуглець-вуглецеві зв'язки (кратні подвійні та потрійні). Якщо в молекулі органічної речовини кілька однакових функціональних груп, його називають гомополифунцкиональным (CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH) – гліцерин), якщо кілька, але різних – гетерополіфункціональним (NH 2 -CH(R)-COOH – амінокислоти).

Рис.3. Приклад стереоізомерії: а - циклогексан, форма "крісла", б - циклогексан, форма "ванна"

4. Валентність вуглецю в органічних сполуках завжди дорівнює чотирьом.

Хімія та фармакологія

Хімічна будова речовини як порядок з'єднання атомів у молекулах. Взаємний вплив атомів та атомних груп у молекулі. При цьому суворо дотримується чотиривалентність атомів вуглецю та одновалентність водневих атомів. Властивості речовин залежать не тільки від якісного та кількісного складу, а й від порядку з'єднання атомів у молекулі явище ізомерії.

§1.3. Основні положення теорії хімічної будови органічних сполук А.М.Бутлерова. Хімічна будова речовини як порядок з'єднання атомів у молекулах. Залежність властивостей речовин від хімічної будови молекул. Взаємний вплив атомів та атомних груп у молекулі.
До шістдесятих років минулого століття в органічній хімії нагромадився величезний фактичний матеріал, який вимагав пояснення. З огляду на безперервного накопичення експериментальних фактів особливо гостро виявлялася недостатність теоретичних уявлень органічної хімії. Теорія відставала від практики, експерименту. Таке відставання болісно відбивалося під час експериментальних досліджень, у лабораторіях; хіміки проводили свої дослідження значною мірою навмання, наосліп, найчастіше не розуміючи природи синтезованих ними речовин та суті реакцій, які призводили до їх утворення. Органічна хімія, за влучним висловом Велера, нагадувала дрімучий ліс, сповнений чудесних речей, величезну хащу без виходу, без кінця. «Органічна хімія, як дрімучий ліс, куди легко увійти, але неможливо вийти». Так, мабуть, судилося, що саме Казань дала світові компас, з яким не страшно зайти до «Дрімучого лісу органічної хімії». І цей компас, яким користуються досі Теорія хімічної будови Бутлерова. З 60-х років позаминулого століття і донині кожен у Світі підручник з органічної хімії починається з постулатів теорії Великого російського хіміка Олександра Михайловича Бутлерова.
Основні положення теорії хімічної будовиА.М. Бутлерова
1-е становище
Атоми в молекулах з'єднані один з одним у певній послідовності згідно з їх валентностями. Послідовність міжатомних зв'язків у молекулі називається її хімічною будовою та відображається однією структурною формулою (формулою будови).

Це положення відноситься до будови молекул усіх речовин. У молекулах граничних вуглеводнів атоми вуглецю, сполучаючись один з одним, утворюють ланцюги. При цьому суворо дотримується чотиривалентність атомів вуглецю та одновалентність водневих атомів.

2-ге становище. Властивості речовин залежать не тільки від якісного та кількісного складу, а й від порядку з'єднання атомів у молекулі(Явлення ізомерії).
Вивчаючи будову молекул вуглеводнів, А. М. Бутлеров дійшов висновку, що ці речовини, починаючи з бутану (С 4 Н 10 ), можливий різний порядок з'єднання атомів при одному і тому ж складі молекул.

Ці речовини мають однакову молекулярну формулу, але різні структурні формули та різні властивості (температуру кипіння). Отже, це різні речовини. Такі речовини назвали ізомерами.

А явище, при якому може існувати кілька речовин, що мають той самий склад і одну і ту ж молекулярну масу, але різняться будовою молекул і властивостями, називають явищемізомерії. Причому зі збільшенням числа атомів вуглецю на молекулах вуглеводнів збільшується число ізомерів. Наприклад, існує 75 ізомерів (різних речовин), що відповідають формулі С 10 Н 22 , та 1858 ізомерів з формулою С 14 Н 30 .

Для складу З 5 Н 12 можуть існувати такі ізомери (їх три)-

3-е положення. За властивостями цієї речовини можна визначити будову його молекули, а за будовою - передбачати властивості.Це положення можна довести на прикладі неорганічної хімії.
приклад. Якщо ця речовина змінює забарвлення фіолетового лакмусу на рожевий колір, взаємодіє з металами, що стоять до водню, з основними оксидами, основами, ми можемо припустити, що це речовина належить до класу кислот, тобто. у своєму складі має атоми водню та кислотний залишок. І, навпаки, якщо ця речовина належить до класу кислот, виявляє вищеперелічені властивості. Наприклад: Н 2 S Про 4 - сірчана кислота

4-е становище. Атоми та групи атомів у молекулах речовин взаємно впливають одна на одну.
Доказ цього положення

Це положення можна довести на прикладі неорганічної хімії. Для цього треба порівняти властивості водних розчинів N Н 3 НС1 Н 2 Про (дія індикатора). У всіх трьох випадках до складу речовин входять атоми водню, але вони пов'язані з різними атомами, які мають різний вплив на атоми водню, тому властивості речовин різні.
Теорія Бутлерова стала науковим фундаментом органічної хімії та сприяла швидкому її розвитку. Маючи положення теорії, А.М. Бутлеров дав пояснення явищу ізомерії, передбачив існування різних ізомерів та вперше отримав деякі з них.
Восени 1850 Бутлеров склав іспити на вчений ступінь магістра хімії і негайно приступив до докторської дисертації «Про ефірні олії», яку захистив на початку наступного року.

17 лютого 1858 року Бутлеров зробив доповідь у Паризькому хімічному суспільстві, де вперше виклав свої теоретичні ідеї про будову речовини. Особливо цікавий у цьому відношенні вуглець, який, на думку Августа Кекуле, є чотиривалентним, говорив у своїй доповіді Бутлерів Якщо уявити валентність у вигляді щупальців, за допомогою яких атоми зв'язуються між собою, не можна не помітити, що спосіб зв'язку відображається на властивостях відповідних з'єднань».

Подібних думок ніхто досі не висловлював. Можливо, настав час, - продовжував Бутлеров, - коли наші дослідження повинні стати основою нової теорії хімічної будови речовин. Ця теорія буде відрізнятися точністю математичних законів і дозволить передбачати властивості органічних сполук».

Через кілька років, під час другого закордонного відрядження, Бутлеров представив на обговорення створену ним теорію Повідомлення він зробив на 36-му з'їзді німецьких натуралістів і лікарів у Шпейєрі. З'їзд відбувся у вересні 1861 року. Він виступив із доповіддю перед хімічною секцією. Тема носила більш ніж скромну назву-«Дещо про хімічну будову тіл». У доповіді Бутлеров висловлює основні положення своєї теорії будови органічних сполук.
Праці А.М. Бутлерова

Кабінет О.М. Бутлерова

Теорія хімічної будови дозволила пояснити багато фактів, що накопичилися в органічній хімії на початку другої половини ХIХ ст., довела, що за допомогою хімічних методів (синтезу, розкладання та інших реакцій) можна встановити порядок з'єднання атомів у молекулах (це було доведено можливість пізнання будови речовини);

Внесла нове до атомно-молекулярного вчення (порядок розташування атомів у молекулах, взаємний вплив атомів, залежність властивостей від будови молекул речовини). Теорія розглядала молекули речовини як упорядковану систему, наділену динамікою атомів, що взаємодіють. У зв'язку з цим атомно-молекулярне вчення набуло свого подальшого розвитку, що мало велике значення для науки хімії;

Дала можливість передбачати властивості органічних сполук виходячи з будови, синтезувати нові речовини, дотримуючись плану;

Дозволила пояснити різноманітність органічних сполук;

Дала потужний поштовх синтезу органічних сполук, розвитку промисловості органічного синтезу (синтез спиртів, ефірів, барвників, лікарських речовин та інших.).

Розробивши теорію та підтвердивши правильність її синтезом нових сполук А.М. Бутлеров не вважав теорію абсолютною та незмінною. Він стверджував, що вона повинна розвиватися, і передбачав, що цей розвиток піде шляхом вирішення протиріч між теоретичними знаннями і новими фактами.

Теорія хімічної будови, як і передбачав А.М. Бутлер, не залишилася незмінною. Подальший її розвиток йшов головним чином у двох взаємозалежних напрямках

Перше було передбачено самим А.М.Бутлеровым

Він вважав, що наука у майбутньому зможе встановлювати як порядок з'єднання атомів у молекулі, а й їх просторове розташування. Вчення про просторове будову молекул, зване стереохімією (грец. «стереос» - просторовий), увійшло науку в 80-х роках минулого століття. Воно дозволило пояснювати і передбачати нові факти, які не вміщалися в рамки колишніх теоретичних уявлень.
Другий напрямок пов'язаний із застосуванням в органічній хімії вчення про електронну будову атомів, розвиненого у фізиці ХХ століття. Це вчення дозволило зрозуміти природу хімічного зв'язку атомів, з'ясувати сутність їхнього взаємного впливу, пояснити причину прояву речовиною тих чи інших хімічних властивостей.

Структурні формули розгорнуті та короткі

Причини різноманіття органічних сполук

Атоми вуглецю утворюють одинарні (прості), подвійні та потрійні зв'язки:

Існують гомологічні ряди:

Ізоміри:

PAGE \* MERGEFORMAT 1

Органічна хімія- Розділ хімії, в якому вивчають сполуки вуглецю, їх будову, властивості, взаємоперетворення.

Сама назва дисципліни – «органічна хімія» – виникла досить давно. Причина його полягає в тому, що більшість сполук вуглецю, з якими стикалися дослідники на початковому етапі становлення хімічної науки, мали рослинне чи тваринне походження. Тим не менш, як виняток, окремі сполуки вуглецю відносять до неорганічних. Так, наприклад, неорганічними речовинами прийнято вважати оксиди вуглецю, вугільну кислоту, карбонати, гідрокарбонати, ціановодень та інші.

В даний час відомо трохи менше 30 мільйонів різноманітних органічних речовин і цей список безперервно поповнюється. Така величезна кількість органічних сполук пов'язана, перш за все, з такими специфічними властивостями вуглецю:

1) атоми вуглецю можуть з'єднуватися один з одним у ланцюзі довільної довжини;

2) можливе не тільки послідовне (лінійне) з'єднання атомів вуглецю між собою, але також розгалужене і навіть циклічне;

3) можливі різні види зв'язків між атомами вуглецю, а саме одинарні, подвійні та потрійні. При цьому валентність вуглецю в органічних сполуках завжди дорівнює чотирьом.

Крім цього, великому розмаїттю органічних сполук сприяє також і те, що атоми вуглецю здатні утворювати зв'язки з атомами багатьох інших хімічних елементів, наприклад, воднем, киснем, азотом, фосфором, сіркою, галогенами. При цьому водень, кисень та азот зустрічаються найчастіше.

Слід зазначити, що досить довго органічна хімія представляла вченим «темний ліс». Якийсь час у науці навіть була популярна теорія віталізму, за якою органічні речовини неможливо знайти отримані «штучним» способом, тобто. поза живою матерією. Однак теорія віталізму проіснувала не дуже довго, зважаючи на те, що одна за одною виявлялися речовини, синтез яких можливий поза живими організмами.

У дослідників викликало здивування те, що багато органічних речовин мають однаковий якісний і кількісний склад, проте часто мають абсолютно несхожі один на одного фізичні та хімічні властивості. Так, наприклад, диметиловий ефір та етиловий спирт мають абсолютно однаковий елементний склад, проте диметиловий ефір у звичайних умовах є газом, а етиловий спирт – рідина. Крім того, диметиловий ефір із натрієм не реагує, а етиловий спирт взаємодіє з ним, виділяючи газоподібний водень.

Дослідниками XIX століття було висунуто безліч припущень щодо того, як таки влаштовані органічні речовини. Істотно важливі припущення були висунуті німецьким ученим Ф.А.Кекуле, який висловив ідею у тому, що атоми різних хімічних елементів мають конкретні значення валентностей, а атоми вуглецю в органічних сполуках чотиривалентні і здатні поєднуватися друг з одним, утворюючи ланцюга. Пізніше, відштовхуючись від припущень Кекуле, російський вчений Олександр Михайлович Бутлеров розробив теорію будови органічних сполук, яка втратила актуальність й у час. Розглянемо основні положення цієї теорії:

1) всі атоми в молекулах органічних речовин з'єднані один з одним у певній послідовності відповідно до їх валентності. Атоми вуглецю мають постійну валентність, що дорівнює чотирьом, і можуть утворювати один з одним ланцюги різної будови;

2) фізичні та хімічні властивості будь-якої органічної речовини залежать не тільки від складу його молекул, але також і від порядку з'єднання атомів у цій молекулі між собою;

3) окремі атоми, і навіть групи атомів у молекулі впливають друг на друга. Такий взаємний вплив відбивається у фізичних та хімічних властивостях сполук;

4) досліджуючи фізичні та хімічні властивості органічної сполуки можна встановити її будову. Правильно також зворотне - знаючи будову молекули тієї чи іншої речовини, можна спрогнозувати її властивості.

Аналогічно з того, як періодичний закон Д.І.Менделєва став науковим фундаментом неорганічної хімії, теорія будови органічних речовин А.М. Бутлерова фактично стала відправною точкою у становленні органічної хімії як науки. Слід зазначити, що після створення теорії будови Бутлерова органічна хімія розпочала розвиток дуже швидкими темпами.

Ізомерія та гомологія

Згідно з другим положенням теорії Бутлерова, властивості органічних речовин залежать не тільки від якісного та кількісного складу молекул, а й від порядку з'єднання атомів у цих молекулах між собою.

У зв'язку з цим серед органічних речовин широко поширене таке явище як ізомерія.

Ізомерія – явище, коли різні речовини мають цілком однаковий склад молекул, тобто. однакову молекулярну формулу.

Дуже часто ізомери сильно відрізняються за фізичними та хімічними властивостями. Наприклад:

Типи ізомерії

Структурна ізомерія

а) Ізомерія вуглецевого скелета

б) Ізомерія становища:

кратного зв'язку

заступників:

функціональних груп:

в) Міжкласова ізомерія:

Міжкласова ізомерія має місце, коли сполуки, що є ізомерами, належать до різних класів органічних сполук.

Просторова ізомерія

Просторова ізомерія - явище, коли різні речовини при однаковому порядку приєднання атомів один до одного відрізняються один від одного фіксовано-різним положенням атомів або груп атомів у просторі.

Існує два типи просторової ізомерії – геометрична та оптична. Завдання на оптичну ізомерію на ЄДІ не зустрічаються, тому розглянемо лише геометричну.

Якщо в молекулі якоїсь сполуки є подвійний C=C зв'язок або цикл, іноді в таких випадках можливе явище геометричне або цис-транс-ізомерії.

Наприклад, такий вид ізомерії можливий для бутена-2. Сенс її полягає в тому, що подвійний зв'язок між атомами вуглецю фактично має плоску будову, а заступники при цих атомах вуглецю можуть фіксовано розташовуватися або над або під цією площиною:

Коли однакові заступники знаходяться по один бік площини, кажуть, що це цис-ізомер, а коли по різні - транс-Ізомер.

На вигляді структурних формул цис-і транс-ізомери (на прикладі бутена-2) зображують наступним чином:

Зазначимо, що геометрична ізомерія неможлива у разі, якщо хоча б один атом вуглецю при подвійному зв'язку буде два однакових заступника. Так наприклад, цис-транс-ізомерія неможлива для пропіна:

Як можна бачити з ілюстрації вище, якщо поміняти місцями метильний радикал і атом водню, що знаходяться при другому вуглецевому атомі, по різні боки площини, ми отримаємо ту саму молекулу, на яку просто подивилися з іншого боку.

Вплив атомів та груп атомів один на одного в молекулах органічних сполук

Поняття про хімічну структуру як про послідовність пов'язаних один з одним атомів було суттєво розширено з появою електронної теорії. З позицій цієї теорії можна пояснити, яким чином атоми та групи атомів у молекулі впливають один на одного.

Розрізняють два можливі способи впливу одних ділянок молекули на інші:

1) Індуктивний ефект

2) Мезомірний ефект

Індуктивний ефект

Для демонстрації цього явища візьмемо для прикладу молекулу 1-хлорпропану (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Зв'язок між атомами вуглецю та хлору є полярним, оскільки хлор має набагато вищу електронегативність порівняно з вуглецем. В результаті усунення електронної щільності від атома вуглецю до атома хлору на атомі вуглецю формується частковий позитивний заряд (δ+), а на атомі хлору - частковий негативний (δ-):

Зміщення електронної густини від одного атома до іншого часто позначають стрілкою, спрямованою до більш негативного атома:

Однак, цікавим є такий момент, що, крім зміщення електронної щільності від першого атома вуглецю до атома хлору, також має місце зміщення, але трохи меншою мірою від другого атома вуглецю до першого, а також від третього до другого:

Таке зміщення електронної щільності ланцюга σ-зв'язків називають індуктивним ефектом ( I). Даний ефект згасає в міру віддалення від групи, що впливає, і вже практично не проявляється після 3 σ-зв'язків.

У випадку, коли атом або група атомів мають більшу електронегативність порівняно з атомами вуглецю, кажуть, що такі заступники мають негативний індуктивний ефект (- I). Таким чином, у розглянутому вище прикладі негативним індуктивним ефектом має атом хлору. Крім хлору, негативний індуктивний ефект мають наступні заступники:

-F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2 , -CN, -NO 2 , -COH, -COOH

Якщо електронегативність атома або групи атомів менша за електронегативність атома вуглецю, фактично відбувається передача електронної щільності від таких заступників до вуглецевих атомів. У такому разі кажуть, що заступник має позитивний індуктивний ефект (+ I) (є електронодонорним).

Так, заступниками з + I-ефектом є граничні вуглеводневі радикали При цьому виразність + I-ефекту зростає з подовженням вуглеводневого радикалу:

-CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9

Слід зазначити, що атоми вуглецю, що знаходяться в різних валентних станах, мають також і різну електронегативність. Атоми вуглецю в стані sp-гібридизації мають велику електронегативність порівняно з атомами вуглецю в стані sp 2 -гібридизації, які, у свою чергу, більш електронегативні, ніж атоми вуглецю в стані sp 3 -гібридизації.

Мезомірний ефект (М), або ефект сполучення, - вплив заступника, що передається системою сполучених π-зв'язків.

Знак мезомерного ефекту визначається за тим самим принципом, як і знак індуктивного ефекту. Якщо заступник збільшує електронну щільність у сполученій системі, він має позитивний мезомерний ефект (+ М) і є електронодонорним. Позитивним мезомерним ефектом мають подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки, заступники, що містять неподілену електронну пару: -NH 2 -ON, галогени.

Негативним мезомірним ефектом (– М) мають заступники, що відтягують електронну щільність від сполученої системи, при цьому електронна щільність у системі зменшується.

Негативний мезомерний ефект мають групи:

-NO 2, -COOH, -SO 3 H, -COH, >C=O

За рахунок перерозподілу електронної густини за рахунок мезомерного та індуктивного ефектів у молекулі на деяких атомах з'являються часткові позитивні або негативні заряди, що відображає хімічні властивості речовини.

Графічно мезомерний ефект показують вигнутою стрілкою, яка починається в центрі електронної густини і завершується там, куди зміщується електронна густина. Так, наприклад, у молекулі хлористого вінілу мезомерний ефект виникає при поєднанні неподіленої електронної пари атома хлору, з електронами π-зв'язку між вуглецевими атомами. Таким чином, в результаті цього на атомі хлору з'являється частковий позитивний заряд, а π-електронна хмара, що володіє рухливістю, під впливом електронної пари зміщується в бік крайнього атома вуглецю, на якому виникає внаслідок цього частковий негативний заряд:

Якщо в молекулі є одинарні і подвійні зв'язки, що чергуються, то кажуть, що молекула містить сполучену π-електронну систему. Цікавою властивістю такої системи є те, що мезомерний ефект у ній не згасає.

Всі речовини, що містять вуглецевий атом, крім карбонатів, карбідів, ціанідів, тіоціонатів та вугільної кислоти, являють собою органічні сполуки. Це означає, що вони можуть створюватися живими організмами з атомів вуглецю за допомогою ферментативних або інших реакцій. На сьогоднішній день багато органічних речовин можна синтезувати штучно, що дозволяє розвивати медицину та фармакологію, а також створювати високоміцні полімерні та композитні матеріали.

Класифікація органічних сполук

Органічні сполуки є найчисельнішим класом речовин. Тут є близько 20 видів речовин. Вони різні за хімічними властивостями, відрізняються фізичними властивостями. Їхня температура плавлення, маса, леткість і розчинність, а також агрегатний стан за нормальних умов також різні. Серед них:

• вуглеводні (алкани, алкіни, алкени, алкадієни, циклоалкани, ароматичні вуглеводні);
• альдегіди;
• кетони;
• спирти (двохатомні, одноатомні, багатоатомні);
• прості ефіри;
• складні ефіри;
• карбонові кислоти;
• аміни;
• амінокислоти;
• вуглеводи;
• жири;
• білки;
• біополімери та синтетичні полімери.

Дана класифікація відображає особливості хімічної будови та наявність специфічних атомних груп, що визначають різницю властивостей тієї чи іншої речовини. У загальному вигляді класифікація, в основі якої лежить конфігурація вуглецевого скелета, що не враховує особливостей хімічних взаємодій, виглядає інакше. Відповідно до її положень, органічні сполуки поділяються на:

• аліфатичні сполуки;
• ароматичні речовини;
• гетероциклічні речовини.

Дані класи органічних сполук можуть мати ізомери у різних групах речовин. Властивості ізомерів різні, хоча їхній атомний склад може бути однаковим. Це випливає із положень, закладених А. М. Бутлеровим. p align="justify"> Також теорія будови органічних сполук є керівною основою при проведенні всіх досліджень в органічній хімії. Її ставлять на один рівень із Менделєєвським Періодичним законом.

Саме поняття про хімічну будову запровадив А. М. Бутлеров. В історії хімії воно з'явилося 19 вересня 1861 року. Раніше в науці існували різні думки, а частина вчених заперечувала наявність молекул і атомів. Тому в органічній та неорганічній хімії не було жодного порядку. Понад те, немає закономірностей, якими можна було будувати висновки про властивості конкретних речовин. При цьому були і сполуки, які за однакового складу виявляли різні властивості.

Твердження А. М. Бутлерова багато в чому спрямували розвиток хімії в потрібне русло і створили для неї міцний фундамент. За допомогою неї вдалося систематизувати накопичені факти, а саме, хімічні або фізичні властивості деяких речовин, закономірності вступу їх у реакції та інше. Навіть передбачення шляхів отримання сполук та наявність деяких загальних властивостей стало можливим завдяки цій теорії. А головне, А. М. Бутлеров показав, що структуру молекули речовини можна пояснити з погляду електричних взаємодій.

Логіка теорії будови органічних речовин

Оскільки до 1861 року в хімії багато хто відкидав існування атома або молекули, то теорія органічних сполук стала революційною пропозицією для вченого світу. І оскільки сам Бутлеров А. М. виходить лише з матеріалістичних висновків, йому вдалося спростувати філософські уявлення про органіку.

Йому вдалося показати, що молекулярну будову можна розпізнати дослідним шляхом у вигляді хімічних реакцій. Наприклад, склад будь-якого вуглеводу можна з'ясувати за допомогою спалювання його певної кількості та підрахунку утвореної води та вуглекислого газу. Кількість азоту в молекулі аміну підраховується також при спалюванні шляхом вимірювання об'єму газів та виділення хімічної кількості молекулярного азоту.

Якщо розглядати судження Бутлерова про хімічну будову, яка залежить від структури, у зворотному напрямку, то напрошується новий висновок. А саме: знаючи хімічну будову та склад речовини, можна емпірично припустити її властивості. Але найголовніше - Бутлеров пояснив, що в органіці зустрічається безліч речовин, що виявляють різні властивості, але мають однаковий склад.

Загальні положення теорії

Розглядаючи та досліджуючи органічні сполуки, Бутлеров А. М. вивів деякі найважливіші закономірності. Він об'єднав їх у положення теорії, що пояснює будову хімічних речовин органічного походження. Положення теорії такі:

• у молекулах органічних речовин атоми з'єднані між собою у строго певній послідовності, яка залежить від валентності;
• хімічна будова – це безпосередній порядок, згідно з яким з'єднані атоми в органічних молекулах;
• хімічна будова зумовлює наявність властивостей органічної сполуки;
• в залежності від будови молекул з однаковим кількісним складом можлива поява різних властивостей речовини;
• всі атомні групи, що у освіті хімічної сполуки, мають взаємний вплив друг на друга.

Усі класи органічних сполук побудовані згідно з принципами цієї теорії. Заклавши основи, Бутлер А. М. зміг розширити хімію як область науки. Він пояснив, що завдяки тому, що в органічних речовинах вуглець виявляє валентність рівну чотирьом, зумовлюється різноманіття даних сполук. Наявність багатьох активних атомних груп визначає приналежність речовини до певного класу. І саме за рахунок наявності специфічних атомних груп (радикалів) з'являються фізичні та хімічні властивості.

Вуглеводні та їх похідні

Дані органічні сполуки вуглецю та водню є найпростішими за складом серед усіх речовин групи. Вони представлені підкласом алканів та циклоалканів (насичених вуглеводнів), алкенів, алкадієнів та алкатрієнів, алкінів (ненасичених вуглеводнів), а також підкласом ароматичних речовин. У алканах всі атоми вуглецю з'єднані лише одинарної З-З зв'язком, через що до складу вуглеводню вже не може бути вбудований жоден атом Н.

У ненасичених вуглеводнях водень може вбудовуватися за місцем наявності подвійний С=З зв'язку. Також З-З зв'язок може бути потрійний (алкіни). Це дозволяє цим речовин вступати у безліч реакцій, пов'язаних з відновленням або приєднанням радикалів. Всі інші речовини для зручності вивчення їхньої здатності вступати в реакції розглядаються як похідні одного з класів вуглеводнів.

Спирти

Спиртами називаються складніші, ніж вуглеводні органічні хімічні сполуки. Вони синтезуються внаслідок перебігу ферментативних реакцій у живих клітинах. Найбільш типовим прикладом є синтез етанолу з глюкози внаслідок бродіння.

У промисловості спирти одержують із галогенових похідних вуглеводнів. В результаті заміщення галогенового атома на гідроксильну групу та утворюються спирти. Одноатомні спирти містять лише одну гідроксильну груп, багатоатомні - дві і більше. Прикладом двоатомного спирту є етиленгліколь. Багатоатомний спирт – це гліцерин. Загальна формула спиртів R-OH (R - вуглецевий ланцюг).

Альдегіди та кетони

Після того, як спирти вступають у реакції органічних сполук, пов'язані з відщепленням водню від спиртової (гідроксильної) групи, замикається подвійний зв'язок між киснем і вуглецем. Якщо ця реакція проходить по спиртовій групі, розташованій у кінцевого вуглецевого атома, то в результаті утворюється альдегід. Якщо вуглецевий атом зі спиртової розташований не на кінці вуглецевого ланцюга, результатом реакції дегідратації є отримання кетону. Загальна формула кетонів – R-CO-R, альдегідів R-COH (R – вуглеводневий радикал ланцюга).

Ефіри (прості та складні)

Хімічна будова органічних сполук цього класу ускладнена. Прості ефіри сприймаються як продукти реакції між двома молекулами спиртів. При відщепленні води від них утворюється з'єднання зразка R-O-R. Механізм реакції: відщеплення протона водню від одного спирту та гідроксильної групи від іншого спирту.

Складні ефіри - продукти реакції між спиртом та органічною карбоновою кислотою. Механізм реакції: відщеплення води від спиртової та карбонової групи обох молекул. Водень відщеплюється від кислоти (за гідроксильною групою), а сама ОН-група відокремлюється від спирту. Отримане з'єднання зображується як R-CO-O-R, де буковий R позначені радикали - інші ділянки вуглецевого ланцюга.

Карбонові кислоти та аміни

Карбоновими кислотами називаються особливі речовини, які відіграють важливу роль у функціонуванні клітини. Хімічна будова органічних сполук така: вуглеводневий радикал (R) з приєднаною до нього карбоксильною групою (СООН). Карбоксильна група може розташовуватися тільки у крайнього атома вуглецю, тому що валентність С групи (-СООН) дорівнює 4.

Аміни - це простіші сполуки, які є похідними вуглеводнів. Тут у будь-якого атома вуглецю міститься амінний радикал (-NH2). Існують первинні аміни, у яких група (-NH2) приєднується до одного вуглецю (загальна формула R-NH2). У вторинних амінів азот з'єднується із двома вуглецевими атомами (формула R-NH-R). У третинних амінів азот з'єднаний з трьома вуглецевими атомами (R3N), де р - радикал, вуглецевий ланцюг.

Амінокислоти

Амінокислоти - комплексні сполуки, що виявляють властивості і амінів, і кислот органічного походження. Існує кілька їх видів залежно від розташування амінної групи по відношенню до карбоксильної. Найбільш важливими є альфа-амінокислоти. Тут амінна група розташована у атома вуглецю, до якого приєднана карбоксильна. Це дозволяє створювати пептидний зв'язок та синтезувати білки.

Вуглеводи та жири

Вуглеводи є альдегідоспирт або кетоспирт. Це сполуки з лінійною або циклічною структурою, а також полімери (крохмаль, целюлоза та інші). Їх найважливіша роль клітині - структурна і енергетична. Жири, а точніше ліпіди, виконують самі функції, лише беруть участь у інших біохімічних процесах. З погляду хімічної будови жир є складним ефіром органічних кислот та гліцерину.

1.Основні положення теорії хімічної будови А.М. Бутлерова

1. Атоми в молекулах з'єднані один з одним у певній послідовності згідно з їх валентностями. Послідовність міжатомних зв'язків у молекулі називається її хімічною будовою та відображається однією структурною формулою (формулою будови).

2. Хімічна будова можна встановлювати хімічними методами. (В даний час використовуються також сучасні фізичні методи).

3. Властивості речовин залежать від їхньої хімічної будови.

4. За властивостями цієї речовини можна визначити будову його молекули, а за будовою молекули - передбачати властивості.

5. Атоми та групи атомів у молекулі надають взаємний вплив один на одного.

Молекула органічної сполуки є сукупністю атомів, пов'язаних у певному порядку, як правило, ковалентними зв'язками. У цьому пов'язані атоми можуть відрізнятися за величиною електронегативності. Величини електронегативностей значною мірою визначають такі найважливіші характеристики зв'язку, як полярність та міцність (енергія освіти). У свою чергу, полярність і міцність зв'язків у молекулі значною мірою визначають можливості молекули вступати в ті чи інші хімічні реакції.

Електронегативність атома вуглецю залежить від стану його гібридизації. Це пов'язано з часткою s-орбіталі в гібридній орбіталі: вона менша у sp3-і більше у sp2-і sp-гібридних атомів.

Усі складові молекулу атоми перебувають у взаємозв'язку та відчувають взаємний вплив. Цей вплив передається, переважно, через систему ковалентних зв'язків, з допомогою про електронних ефектів.

Електронними ефектами називають зміщення електронної густини в молекулі під впливом замісників.

Атоми, пов'язані полярним зв'язком, несуть часткові заряди, що позначаються грецькою літерою "дельта" (d). Атом, що "відтягує" електронну щільність s-зв'язку у свій бік, набуває негативного заряду d-. При розгляді пари атомів, пов'язаних з ковалентним зв'язком, більш електронегативний атом називають електроноакцептором. Його партнер із s-зв'язку відповідно матиме рівний за величиною дефіцит електронної щільності, тобто. частковий позитивний заряд d+, називатиметься електронодонором.

Зміщення електронної щільності ланцюга s-зв'язків називається індуктивним ефектом і позначається I.

2. Ізомерія- існування сполук (головним чином органічних), однакових за елементним складом та молекулярною масою, але різних за фізичними та хімічними властивостями. Такі сполуки називають ізомерами.

Структурна ізомерія- Результат відмінностей у хімічній будові. До цього типу відносять:

Ізомерія вуглецевого скелета, обумовлена ​​різним порядком зв'язку атомів вуглецю. Найпростіший приклад - бутан СН3-СН2-СН2-СН3 та ізобутан (СН3)3СН. Інші приклади: антрацен та фенантрен (формули I та II відповідно), циклобутан та метилциклопропан (III та IV).

Валентна ізомерія - особливий вид структурної ізомерії, при якій ізомери можна перевести один в одного лише за рахунок перерозподілу зв'язків. Наприклад, валентними ізомерами бензолу (V) є біциклогекс-2,5-дієн (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бенвален (VIII).

Ізомерія функціональної групи - відрізняється характером функціональної групи; наприклад, етанол (CH3-CH2-OH) та диметиловий ефір (CH3-O-CH3).

Ізомерія положення- Тип структурної ізомерії, що характеризується відмінністю положення однакових функціональних груп або подвійних зв'язків при однаковому скелеті вуглецю. Приклад: 2-хлорбутанова кислота та 4-хлорбутанова кислота.

Енантіомерами (оптичними ізомерами, дзеркальними ізомерами) є пари оптичних антиподів - речовин, що характеризуються протилежними за знаком і однаковими за величиною обертаннями площини поляризації світла при ідентичності всіх інших фізичних і хімічних властивостей (за винятком реакцій з ін. оптично активними речовинами і фізичних властивостей середовищі). Необхідна та достатня причина виникнення оптичних антиподів – приналежність молекули до однієї з наступних точкових груп симетрії: Cn, Dn, T, O або I (хіральність). Найчастіше йдеться про асиметричний атом вуглецю, тобто про атом, пов'язаний із чотирма різними заступниками.

3. sp³-гібридизація -Відбувається при змішуванні однієї s-і трьох p-орбіталей. Виникають чотири однакові орбіталі, розташовані відносно один одного під тетраедричними кутами 109 28 '(109,47°), довжина 0,154 нм.

Для атома вуглецю та інших елементів 2-го періоду цей процес відбувається за схемою:

2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (2sp3)

Алкани(насичені вуглеводні, парафіни, аліфатичні сполуки) — ациклічні вуглеводні лінійної або розгалуженої будови, що містять лише прості зв'язки та утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n+2 .Хімічна будова алкін(Порядок з'єднання атомів в молекулах) найпростіших алканів - метану, етану і пропану - показують їх структурні формули, наведені в розділі 2. З цих формул видно, що в алканах є два типи хімічних зв'язків:

С-С та С-Н. Зв'язок С-С є ковалентним неполярним. Зв'язок С-Н - ковалентний слабополярний, т.к. вуглець і водень близькі за електронегативністю

p-орбіталь, що не бере участі в гібридизації, розташована перпендикулярно площині. σ-зв'язківвикористовується для утворення π-зв'язку з іншими атомами. Така геометрія вуглецю й у графіту, фенолу та інших.

Валентний кут- Кут, утворений напрямами хімічних зв'язків, що виходять з одного атома. Знання валентних кутів необхідне визначення геометрії молекул. Валентні кути залежать як від індивідуальних особливостей приєднаних атомів, і від гібридизації атомних орбіталей центрального атома. Для простих молекул валентний кут, як інші геометричні параметри молекули, можна розрахувати методами квантової хімії. Експериментально їх визначають із значень моментів інерції молекул, отриманих шляхом аналізу їх обертальних спектрів (див. Інфрачервона спектроскопія, Молекулярні спектри, мікрохвильова спектроскопія). Валентний кут складних молекул визначають методами дифракційного структурного аналізу.

4. sp2-Гібридизація (площинно-тригональна)Одна s-і дві p-орбіталі змішуються, і утворюються три рівноцінні sp2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120° (виділені синім кольором). Вони можуть утворювати три зв'язки. Третя р-орбіталь залишається негібридизованою і орієнтується перпендикулярно площині розташування гібридних орбіталей. Ця р-АТ бере участь в утворенні π-зв'язку . Для елементів 2-го періоду процес sp2-гібридизації відбувається за схемою:

2s + 2px + 2py = 3 (2sp2)

Другий валентний стан атома вуглецю.Існують органічні речовини, в яких атом вуглецю пов'язаний не з чотирма, а з трьома сусідніми атомами, залишаючись при цьому чотиривалентним

5. sp-гібридизація (лінійна)Одна s-і одна р-орбіталь змішуються, утворюючи дві рівноцінні sp-орбіталі, розташовані під кутом 180, тобто. на одній осі. Гібридні sp-орбіталі беруть участь в утворенні двох σ-зв'язків. Дві р-орбіталі не гібридизовані та розташовані у взаємно перпендикулярних площинах. -Орбіталі утворюють у з'єднаннях два π-зв'язку.

Для елементів 2-го періоду sp-гібридизація відбувається за схемою:

2s + 2px = 2 (2sp)

2py- та 2pz-АТ не змінюються.

Ацетилен- Ненасичений вуглеводень C2H2. Має потрійний зв'язок між атомами вуглецю, належить до класу алкінів

Атоми вуглецю в ацетилені sp-гібридизовані. Вони пов'язані одними двома зв'язками, макс. щільності яких брало розташовані у двох взаємно перпендикулярних областях, утворюючи циліндрич. хмарноелектронної щільності; за його межами знаходяться атоми Н.

МЕТИЛАЦЕТИЛЕН(пропін, алілен) CH3C=CH. За хім. св-вам М.-типовий представник ацетиленових вуглеводнів. Легко входить у р-ции электроф., нуклеоф. та радикального приєднання по потрійному зв'язку, напр. при взаємод. з метанолом утворює метил-ізопропеніловий ефір.

6. Типи зв'язку -Металевий зв'язок, Ковалентний зв'язок, Іонний зв'язок, Водневий зв'язок

Іонний зв'язок- Міцний хімічний зв'язок, що утворюється між атомами з великою різницею електронегативності, при якій загальна електронна пара повністю переходить до атома з більшою електронегативністю. Прикладом може бути з'єднання CsF, в якому "ступінь іонності" становить 97%.

крайній випадок поляризації ковалентного полярного зв'язку. Утворюється між типовими металом та неметалом. При цьому електрони у металу повністю переходять до неметалу. Утворюються іони.

Якщо хімічний зв'язок утворюється між атомами, які мають дуже велику різницю електронегативності (ЕО > 1.7 за Полінгом), то загальна електронна пара повністю переходить до атома з більшою ЕО. Результатом цього є утворення з'єднання протилежно заряджених іонів.

Ковалентний зв'язок(атомний зв'язок, гомеополярний зв'язок) - хімічний зв'язок, утворений перекриттям (узагальненням) пари валентних електронних хмар. Електронні хмари (електрони), що забезпечують зв'язок, називаються загальною електронною парою.

Простий ковалентний зв'язок утворюється з двох неспарених валентних електронів, по одному від кожного атома:

В результаті усуспільнення електрони утворюють заповнений енергетичний рівень. Зв'язок утворюється, якщо їх сумарна енергія на цьому рівні буде меншою, ніж у початковому стані (а різниця в енергії буде не чим іншим, як енергією зв'язку).

Заповнення електронами атомних (по краях) та молекулярних (у центрі) орбіталей у молекулі H2. Вертикальна вісь відповідає енергетичному рівню, електрони позначені стрілками, що відбивають їх спини.

Відповідно до теорії молекулярних орбіталей, перекриття двох атомних орбіталей призводить в найпростішому випадку до утворення двох молекулярних орбіталей (МО): зв'язуючої МО і антизв'язуючої (розпушує) МО. Узагальнені електрони розташовуються на нижчій за енергією зв'язуючої МО.

7. Алкани— ациклічні вуглеводні лінійної або розгалуженої будови, що містять лише прості зв'язки та утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n+2.

Алкани є насиченими вуглеводнями та містять максимально можливе число атомів водню. Кожен атом вуглецю в молекулах алканів знаходиться в стані sp³-гібридизації - всі 4 гібридні орбіталі атома С рівні за формою та енергії, 4 електронні хмари направлені у вершини тетраедра під кутами 109 ° 28 ". За рахунок одинарних зв'язків між атомами С можливе вільне обертання навколо вуглецевого зв'язку Тип вуглецевого зв'язку - σ-зв'язку, зв'язки малополярні і погано поляризуються Довжина вуглецевого зв'язку - 0,154 нм.

Ізомерія граничних вуглеводнів зумовлена ​​найпростішим видом структурної ізомерії - ізомерією вуглецевого скелета. Гомологічнарізниця --CH2-. Алкани, число атомів вуглецю в яких більше трьох, мають ізомери. Число цих ізомерів зростає з величезною швидкістю зі збільшенням числа атомів вуглецю. Для алканів з n = 1 ... 12 число ізомерів дорівнює 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.

Номенклатура -Раціональна. Вибирається один з атомів вуглецевого ланцюга, він вважається заміщеним метаном і щодо нього будується назва алкіл1алкіл2алкіл3алкіл4метан

Отримання. Відновлення галогенпохідних алканів. Відновлення спиртів. Відновлення карбонільних сполук. Гідрування ненасичених вуглеводнів. Синтез Кольбе. Газифікація твердого палива Реакція Вюрца. Синтез Фішера-Тропша.

8. Алканимають низьку хімічну активність. Це тим, що поодинокі C-H і C-C зв'язку щодо міцні та його складно зруйнувати.

Реакція радикального заміщення.

Галогенування алканівпротікає за радикальним механізмом. Для ініціювання реакції необхідно суміш алкану та галогену опромінити УФ-світлом або нагріти. Хлорування метану не зупиняється на стадії отримання метилхлориду (якщо взято еквімолярні кількості хлору та метану), а призводить до утворення всіх можливих продуктів заміщення, від метилхлориду до тетрахлорвуглецю.

Нітрування (Реакція Коновалова)

Алкани реагують з 10% розчином азотної кислоти або оксидом азоту N2O4 у газовій фазі з утворенням нітропохідних:

RH + HNO3 = RNO2 + H2O

Усі наявні дані вказують на вільнорадикальний механізм. Внаслідок реакції утворюються суміші продуктів.

Реакція окислення. Горіння

Основною хімічною властивістю граничних вуглеводнів, що визначають їх використання як паливо, є реакція горіння. Приклад: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

У разі нестачі кисню замість вуглекислого газу виходить чадний газ або вугілля (залежно від концентрації кисню).

У загальному випадку рівняння реакції горіння для будь-якого вуглеводню CxHy можна записати в наступному вигляді: CxHy + (x + 0,5y)O2 → xCO2 + 0,5yH2O

Каталітичне окиснення

Можуть утворюватись спирти, альдегіди, карбонові кислоти.

Термічні перетворення алканів. Розкладання

Реакції розкладання відбуваються лише під впливом високих температур. Підвищення температури призводить до розриву вуглецевого зв'язку та утворення вільних радикалів.

Приклади: CH4 → C + 2H2 (t > 1000 ° C); C2H6 → 2C + 3H2

Крекінг

При нагріванні вище 500 °C алкани піддаються піролітичного розкладання з утворенням складної суміші продуктів, склад та співвідношення яких залежать від температури та часу реакції.

Дегідрування

Освіта алкену та виділення водню

Умови перебігу: 400 - 600 °C, каталізатори - Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3; C2H6 → C2H4 + H2

Ізомеризація -Під дією каталізатора (наприклад AlCl3) відбувається ізомеризація алкану, наприклад:

бутан (C4H10) взаємодіючи з хлоридом алюмінію (AlCl3) перетворюється з н-бутану на 2-метилпропан.

Конверсія метану

CH4 + H2O → CO + H2 - каталізатор Ni ("CO + H2" "синтез-газ")

З марганцевокислим калієм (KMnO4) та бромною водою (Br2) алкани не взаємодіють.

9.Алкени(інакше олефіни або етиленові вуглеводні) - ациклічні ненасичені вуглеводні, що містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n. Атоми вуглецю при подвійному зв'язку перебувають у стані гібридизації sp², і мають валентний кут 120°. Найпростішим алкеном є етен (C2H4). За номенклатурою IUPAC назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса "-ан" на "-ен"; становище подвійного зв'язку вказується арабською цифрою.

Алкени, число атомів вуглецю в яких більше трьох, мають ізомери. Для алкенів характерні ізомерія вуглецевого скелета, положення подвійного зв'язку, міжкласова та просторова. етен (етилен)C2H4,пропенC3H6,бутенC4H8,пентенC5H10,гексенC6H12,

Методи отримання алкенів -Основним промисловим методом отримання алкенів є каталітичний та високотемпературний крекінг вуглеводнів нафти та природного газу. Для нижчих алкенів використовують також реакцію дегідратації відповідних спиртів.

У лабораторній практиці зазвичай застосовують метод дегідратації спиртів у присутності сильних мінеральних кислот, дегідрогалогенування та дегалогенування відповідних галогенпохідних; синтези Гофмана, Чугаєва, Віттіга та Коуп.

10. Хімічні властивості алкенівАлкени хімічно активні. Їхні хімічні властивості багато в чому визначаються наявністю подвійного зв'язку. Для алкенів найбільш характерні реакції електрофільного приєднання та реакції радикального приєднання. Реакції нуклеофільного приєднання зазвичай вимагають наявність сильного нуклеофілу та для алкенів не типові.

Особливістю алкенів є також реакції циклоприєднання та метатези.

Алкени легко вступають у реакції окиснення, гідруються сильними відновниками або воднем під дією каталізаторів до алканів, а також здатні до радикального алільного заміщення.

Реакція електрофільного приєднання.У даних реакціях атакуючої частинкою є електрофіл. Основна стаття: Реакції електрофільного приєднання

Галогенування алкенів, що проходить без ініціаторів радикальних реакцій — типова реакція електрофільного приєднання. Вона проводиться серед неполярних інертних розчинників (наприклад: CCl4):

Реакція галогенування стереоспецифічна - приєднання відбувається з протилежних сторін щодо площини молекули алкену

Гідрогалогенування.Електрофільне приєднання галогенводнів до алкенів відбувається за правилом Марковникова:

Гідроборування.Приєднання відбувається багатоступінчасто з утворенням проміжного циклічного активованого комплексу, причому приєднання бору відбувається проти правила Марковникова - до гідрогенізованого атома вуглецю

Гідратація.Реакція приєднання води до алкенів протікає у присутності сірчаної кислоти

Алкілювання.Приєднання алканів до алкенів у присутності кислотного каталізатора (HF або H2SO4) за низьких температур призводить до утворення вуглеводню з більшою молекулярною масою і часто використовується в промисловості

11. Алкі́ни(інакше ацетиленові вуглеводні) - вуглеводні, що містять потрійний зв'язок між атомами вуглецю, із загальною формулою CnH2n-2. Атоми вуглецю при потрійному зв'язку перебувають у стані sp-гібридизації.

Для алкінів характерні реакції приєднання. На відміну від алкенів, яким властиві реакції електрофільного приєднання, алкіни можуть вступати також і реакції нуклеофільного приєднання. Це зумовлено значним s-характером зв'язку та, як наслідок, підвищеною електронегативністю атома вуглецю. Крім того, велика рухливість атома водню при потрійному зв'язку зумовлює кислотні властивості алкінів у реакціях заміщення.

Основним промисловим способом отриманняацетилену є електро- або термокрекінг метану, піроліз природного газу та карбідний метод

12. ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДОРОДИ(дієни), ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв'язками. Аліфатіч. дієни СnН2n_2 зв. алкадієнами, аліцикліч. СnН2n_4 - циклоалкадієни. У статті розглядаються дієнові вуглеводні зі сполученими подвійними зв'язками [сполучені дієни; див. табл.]. Дієни з ізольованими подвійними зв'язками з хім. св-вам в осн. не відрізняються від олефінів. Про з'єдн. з кумульованими подвійними зв'язками див. У дієнових вуглеводнях всі чотири атоми вуглецю сполученої системи мають sp2-гібридизацію і лежать в одній площині. Чотири р-електрона (по одному від кожного атома вуглецю) комбінуються, утворюючи чотири p-молекулярні орбіталі (дві зв'язуючих - зайняті і дві розпушують - вільні), з яких брало тільки нижча справакалізована по всіх атомах вуглецю. Часткова справакалізація p-електронів зумовлює ефект сполучення, що виявляється у зменшенні енергії системи (на 13-17 кДж/моль порівняно із системою ізольованих подвійних зв'язків), вирівнюванні міжатомних відстаней: подвійні зв'язки дещо довші (0,135 нм), а прості - коротші (0 нм), ніж у молекулах без сполучення (співвід. 0,133 і 0,154 нм), підвищенні поляризуемості, екзальтації молекулярної рефракції та ін фіз. ефекти. Дієнові вуглеводні існують у вигляді двох конформацій, що переходять одна в одну, причому s-транс-форма більш стійка

13. Спиртаминазиваються сполуки, що містять одну або декілька гідроксильних груп. За їх кількістю спирти поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні і т.д. Довжини зв'язків та валентні кути у метиловому спирті.

Для спиртів існує кілька способів їхньої назви. У сучасній номенклатурі ІЮПАК для назви спирту до вуглеводню додають закінчення "ол". Найдовший ланцюг, що містить функціональну ОН-групу, нумерують з того кінця, до якого найближче знаходиться гідроксильна група, а заступники позначаються у префіксі.

Отримання. Гідратація алкенів.При взаємодії алкенів із розведеними водними розчинами кислот основним продуктом виявляється спирт.

Гідроксимеркурування-демеркурування алкенів. Ця реакція не супроводжується перегрупуванням і призводить до утворення індивідуальних спиртів. Напрямок реакції відповідає правилу Марковникова, реакція проводиться у м'яких умовах із виходами, близькими до кількісних.

Гідроборування алкенів та подальше окисленнябаранів розчином пероксиду водню в лужному середовищі призводить, зрештою, до антимарковниковому продукту приєднання води до подвійного зв'язку.

Відновлення альдегідів та кетонів алюмогідридом літію або боргідридом натрію

LiAlH4 і NaBH4 відновлюють альдегіди до первинних спиртів, а кетони до вторинних, причому боргідрид натрію кращий внаслідок більшої безпеки в обігу: його можна використовувати навіть у водному та спиртовому розчинах. Алюмогідрид літію реагує з водою і спиртом з вибухом і розкладається з вибухом при нагріванні вище 120о в сухому стані.

Відновлення складних ефірів та карбонових кислот до первинних спиртів.Первинні спирти утворюються при відновленні складних ефірів та карбонових кислот алюмогідридом літію в ефірі або ТГФ. Особливо зручний препаративному відношенні метод відновлення складних ефірів алюмогідридом літію. Слід зазначити, що боргідрид натрію не відновлює складноефірну та карбоксильну групи. Це дозволяє проводити селективне відновлення карбонільної групи за допомогою NaBH4 у присутності складноефірної та карбоксильної груп. Виходи продуктів відновлення рідко бувають нижчими за 80%. Боргідрид літію на відміну від NaBH4 відновлює складні ефіри до первинних спиртів.

14. Багатоатомні спирти. Гліцерин- хімічна сполука з формулою HOCH2CH(OH)-CH2OH або C3H5(OH)3. Найпростіший представник тритомних спиртів. Є в'язкою прозорою рідиною. Легко утворюється при гідролізі природних (рослинних або тварин) жирів і олій (тригліцеридів), вперше був отриманий Карлом Шееле в 1779 при омиленні жирів.

Фізичні властивості. Гліцерин- Безбарвна, в'язка, гігроскопічна рідина, необмежено розчинна у воді. Солодкий на смак, через що й отримав свою назву (глікос - солодкий). Добре розчиняє багато речовин.

Хімічні властивостігліцерину типові для багатоатомних спиртів. Взаємодія гліцерину з галогеноводородами або галогенідами фосфору веде до утворення моно-і дигалогенгідринів. Гліцерин етерефікується карбоновими та мінеральними кислотами з утворенням відповідних ефірів. Так, з азотною кислотою гліцерин утворює тринітрат - нітрогліцерин (отриманий в 1847 р. Асканіо Собреро (англ.)), що використовується в даний час у виробництві бездимних порохів.

При дегідратації він утворює акролеїн:

HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,

Етиленгліколь HO-CH2-CH2-OH - найпростіший представник багатоатомних спиртів. В очищеному вигляді є прозорою безбарвною рідиною злегка маслянистої консистенції. Не має запаху і має солодкуватий смак. Токсичний. Попадання етиленгліколю або його розчинів усередину може призвести до незворотних змін в організмі та до смерті.

У промисловості етиленгліколь одержують шляхом гідратаціїоксиду етилену при 10 атм і 190-200°С або при 1 ат і 50-100°С у присутності 0,1-0,5% сірчаної (або ортофосфорної) кислоти досягаючи 90% виходу. Побічними продуктами є діетиленгліколь, триетиленгліколь і незначна кількість вищих полімергомологів етиленгліколю.

15. Альдегіди- спирт, позбавлений водню; органічні сполуки, що містять карбонільну групу (С=О) з одним замісником.

Альдегіди і кетони дуже схожі, відмінність полягає в тому, що останні мають при карбонільній групі два заступники. Поляризація подвійного зв'язку «вуглець-кисень» за принципом мезомерного сполучення дозволяє записати такі резонансні структури:

Подібний поділ зарядів підтверджується фізичними методами дослідження і багато в чому визначає реакційну здатність альдегідів як виражених електрофілів. У загальному випадку, хімічні властивості альдегідів аналогічні кетонам, проте альдегіди виявляють більшу активність, що пов'язано з більшою поляризацією зв'язку. Крім того, для альдегідів характерні реакції, не характекерні для кетонів, наприклад гідратація у водному розчині: у метаналю у зв'язку з ще більшою поляризацією зв'язку повна, а в інших альдегідів часткова:

RC(O)H → RC(OH)2H, де R - Н, будь-який алкільний або арильний радикал.

Найпростіші альдегіди мають різкий характерний запах (наприклад, бензальдегід – запах мигдалю).

Під дією гідроксиламіну перетворюються на оксими: СН3СНО + NH2OH = CH3C(=NOH)H + H2O

Формальдегід (від лат. formica - мураха), мурашиний альдегід, CH2O,перший член гомологічного ряду аліфатичних альдегідів; безбарвний газ з різким запахом, добре розчинний у воді та спирті, tкіп - 19 °С. У промисловості Ф. отримують окисленням метилового спирту або метану киснем повітря. Ф. легко полімеризується (особливо при температурах до 100 °С), тому його зберігають, транспортують і використовують головним чином у вигляді формаліну і низькомолекулярних твердих полімерів - триоксану (див. Триоксиметилен) і параформа (див. Параформальдегід).

Ф. дуже реакційноздатний; багато реакцій його лежать в основі промислових методів отримання низки важливих продуктів. Так, при взаємодії з аміаком Ф. утворює уротропін (див. Гексаметилентетрамін), з сечовиною - сечовино-формальдегідні смоли, з меламіном - меламіно-формальдегідні смоли, з фенолами - феноло-формальдегідні смоли (см. - і нафталінсульфокислотами - дублячі речовини, з кетеном - b-пропіолактон. Ф. використовують також для отримання полівінілформалю (див. Полівінілацеталі), ізопрену, пентаеритриту, лікарських речовин, барвників, для дублення шкіри, як дезінфікуючий і дезодоруючий засіб. Полімеризацією Ф. одержують поліформальдегід. Ф. токсичний; гранично допустима концентрація повітря 0,001 мг/л.

Ацетальдегід, оцтовий альдегід, CH3CHO, органічна сполука, безбарвна рідина з різким запахом; температура кипіння 20,8°C. Температура плавлення — 124°С, щільність 783 кг/м3", змішується в усіх відношеннях з водою, спиртом, ефіром. А. має всі типові властивості альдегідів. метальдегід (CH3CHO) 4. При нагріванні обох полімерів у присутності сірчаної кислоти виділяється А.

Один з основних давно відомих способів отриманняА. полягає у приєднанні води до ацетилену у присутності солей ртуті при температурі близько 95°C

16. Кетони- Це органічні речовини, в молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами.

Загальна формула кетонів: R1-CO-R2. Серед інших карбонільних сполук, наявність у кетонах саме двох атомів вуглецю, безпосередньо пов'язаних з карбонільною групою, відрізняє їх від карбонових кислот та їх похідних, а також альдегідів.

Фізичні властивості.Кетони - леткі рідини або легкоплавкі тверді речовини, що добре змішуються з водою. Неможливість утворення міжмолекулярних водневих зв'язків зумовлює дещо більшу їхню леткість ніж у спиртів та карбонових кислот з тією ж молекулярною вагою.

Методи синтезу. Окислення вторинних спиртів.

З третинних пероксоефірів перегрупуванням Криге.

Циклокетони можна отримати циклізацією Ружички.

Ароматичні кетони можуть бути отримані за реакцією Фріделя-Крафтса

Хімічні властивості.Існує три основні типи реакцій кетонів.

Перший пов'язаний з нуклеофільною атакою по атому вуглецю карбонільної групи. Наприклад взаємодія кетонів з ціанід-аніоном або металоорганічних сполук. До цього ж типу (нуклеофільного приєднання) відноситься взаємодія карбонільної групи зі спиртами, що призводить до ацеталів та напівацеталів.

Взаємодія зі спиртами:

CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5-O-C(CH3)2-O-C2H5

з реактивами Гриньяра:

C2H5-C(O)-C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, третинний спирт. Реакції з альдегідами, і особливо метаналем йдуть помітно активніше, у своїй з альдегідами утворюються вторинні спирти, і з метаналем - первинні.

Також кетони реагують з азотистими основами, наприклад, з аміаком та первинними амінами з утворенням імінів:

CH3-C(O)-CH3 + CH3NH2 → CH3-C(N-CH3)-CH3 + H2O

Другий тип реакцій - депротонування бета-вуглецевого атома по відношенню до карбонільної групи. Карбаніон, що утворюється, стабілізований за рахунок сполучення з карбонільною групою, легкість видалення протона зростає, тому карбонільні сполуки є порівняно сильними С-Н кислотами.

Третій – координація електрофілів по неподіленій парі атома кисню, наприклад, таких кислот Льюїса, як AlCl3

До окремого типу реакцій можна віднести відновлення кетонів - відновлення по Лейкарту з виходами близькими до кількісних.

17.порівнити 15 і 16 питання.

18. Одноосновні граничні карбонові кислоти(Одноосновні насичені карбонові кислоти) - карбонові кислоти, в яких насичений вуглеводневий радикал з'єднаний з однією карбоксильною групою -COOH. Усі вони мають загальну формулу СnH2n+1COOH, де n = 0, 1, 2, ...

Номенклатура.Систематичні назви одноосновних граничних карбонових кислот даються за назвою відповідного алкану з додаванням суфікса -ова та слова кислота.

Ізомерія скелета у вуглеводневому радикалі проявляється, починаючи з бутанової кислоти, яка має два ізомери:

СН3-СН2-СН2-СООН н-бутанова кислота; СН3-СН(СН3)-COOH 2-метилпропанова кислота.

Міжкласова ізомерія проявляється, починаючи з оцтової кислоти:

CH3-COOH оцтова кислота; H-COO-CH3 метилформіат (метиловий ефір мурашиної кислоти); HO-CH2-COH гідроксиетаналь (гідроксиоцтовий альдегід); HO-CHO-CH2 гідроксиетиленоксид.

19. Складні ефіриорганічні сполуки, похідні карбонових або мінеральних кислот, у яких гідроксильна група -OH кислотної функції замінена на спиртовий залишок. Відрізняються від простих ефірів, у яких два вуглеводневі радикали з'єднані атомом кисню (R1-O-R2).

Жири, або тригліцериди- природні органічні сполуки, повні складні ефіри гліцерину та одноосновних жирних кислот; входять до класу ліпідів. Поряд з вуглеводами та білками, жири – один з головних компонентів клітин тварин, рослин та мікроорганізмів. Рідкі жири рослинного походження зазвичай називають оліями - так само, як і вершкове масло.

Карбонові кислотиклас органічних сполук, молекули яких містять одну або кілька функціональних карбоксильних груп -COOH. Кислі властивості пояснюються тим, що група може порівняно легко відщеплювати протон. За рідкісними винятками карбонові кислоти слабкі. Наприклад, у оцтової кислоти CH3COOH константа кислотності дорівнює 1,75 · 10-5. Ді- та трикарбонові кислоти сильніші, ніж монокарбонові.

Жир – хороший утеплювач, тому у багатьох теплокровних тварин він відкладається у підшкірній жировій тканині, зменшуючи втрати тепла. Особливо товстий підшкірний жировий шар характерний для водних ссавців (китів, моржів та ін.). У той же час у тварин, що мешкають в умовах жаркого клімату (верблюди, тушканчики), жирові запаси відкладаються на

Структурна функція

Фосфоліпіди становлять основу бислоя клітинних мембран, холестерин – регулятори плинності мембран. В архей до складу мембран входять похідні ізопреноїдних вуглеводнів. Віски утворюють кутикулу на поверхні надземних органів (листя і молодих пагонів) рослин. Їх також виробляють багато комах (так, бджоли будують з них стільники, а черв'яки та щитівки утворюють захисні чохли).

Регуляторна

Вітаміни - ліпіди (A, D, E)

Гормональна (стероїди, ейкозаноїди, простагландини та інші.)

Кофактори (доліхол)

Сигнальні молекули (дигліцериди, жасмонова кислота; МР3-каскад)

Захисна (амортизаційна)

Товстий шар жиру захищає внутрішні органи багатьох тварин від ушкоджень при ударах (наприклад, сивучи при масі до тонни можуть стрибати на кам'янистий берег зі скель заввишки 4-5 м).

20-21-22. Одноосновні ненасичені кислоти- похідні ненасичених вуглеводнів, у яких один атом водню заміщений карбоксильною групою.

Номенклатура, ізомерія.У групі ненасичених кислот найчастіше використовують емпіричні назви: СН2=СН-СООН - акрилова (пропеновая) кислота, СН2=С(СН3)-СООН - метакрилова (2-метилпропеновая) кислота. Ізомерія в групі ненасичених одноосновних кислот пов'язана з:

а) ізомерією вуглецевого скелета; б) становищем подвійного зв'язку; в) цис-транс-ізомерією.

Способи отримання.1. Дегідрогалогенування галогенозаміщених кислот:

СН3-СН2-СНСl-СООН ---KOH(конц)---> СН3-СН=СН-СООН

2. Дегідратація оксикислот: НО-СН2-СН2-СООН -> СН2 = СН-СООН

Фізичні властивості. Нижчі ненасичені кислоти - рідини, розчинні у воді, з сильним гострим запахом; вищі – тверді, не розчинні у воді речовини, без запаху.

Хімічні властивостіненасичених карбонових кислот обумовлені як властивостями карбоксильної групи, так і властивостями подвійного зв'язку. Специфічними властивостями мають кислоти з близько розташованою від карбоксильної групи подвійним зв'язком - альфа, бета-ненасичені кислоти. У цих кислот приєднання галогеноводородів та гідратація йдуть проти правила Марковникова: СН2 = СН-СООН + НВr -> СН2Вr-СН2-СООН

При обережному окисленні утворюються діоксикислоти: СН2 = СН-СООН + [О] + Н20 -> АЛЕ-СН2-СН(ОН)-СООН

При енергійному окисленні відбувається розрив подвійного зв'язку і утворюється суміш різних продуктів, якими можна встановити положення подвійного зв'язку. Олеїнова кислота С17Н33СООН - одна з найважливіших вищих ненасичених кислот. Це - безбарвна рідина, твердне на холоді. Її структурна формула: СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН.

23. Двоосновні граничні карбонові кислоти(Двоосновні насичені карбонові кислоти) - карбонові кислоти, в яких насичений вуглеводневий радикал з'єднаний з двома карбоксильними групами -COOH. Усі вони мають загальну формулу HOOC(CH2)nCOOH, де n = 0, 1, 2, …

Номенклатура. Систематичні назви двоосновних граничних карбонових кислот даються за назвою відповідного алкану з додаванням суфіксу -діова та слова кислота.

Ізомерія скелета у вуглеводневому радикалі проявляється, починаючи з бутандіової кислоти, яка має два ізомери:

HOOC-CH2-CH2-COOH н-бутандіова кислота (етан-1,2-дикарбонова кислота);

СН3-CH(COOH)-COOH етан-1,1-дикарбонова кислота.

24-25. Оксикіслоти (гідроксикарбонові кислоти), мають у молекулі поряд з карбоксильною групою - COOH гідроксильну групу - OH, напр. HOCH2COOH (гліколева кислота). Містяться в рослинних і тваринних організмах (молочна, лимонна, винна та інші кислоти).

Поширення у природі

Оксикислоти дуже поширені; так, винна, лимонна, яблучна, молочна та інші кислоти відносяться до оксикислот, а їхня назва відображає первинне природне джерело, в якому було знайдено дану речовину.

Методи синтезу

Реакція Реформатського є методом синтезу ефірів β-гідроксикарбонових кислот.

"Фруктові кислоти". Багато оксикислоти отримали застосування в косметиці як кератолітиків. Назву, щоправда, маркетологи трохи змінили — для більшої привабливості у косметології їх часто називають «фруктовими кислотами».

26-27. Оксикіслоти (спиртокислоти ), з'єднання подвійної функції, одночасно і спирти та кислоти, що містять і водний залишок і карбоксильну групу. Дивлячись положення ВІН по відношенню до СООН (поряд, через одне, два, три місця) розрізняють а-, /?-, у-, б-оксикислоти. Для отримання О. існує багато методів, найважливіші з яких брало обережне окислення гліколів: СН3.СН(ОН).СН2.ОН + 02 = СН3. .СН(ОН).СООН; омилення оксинітрилів CH3.CH(OH).CN -* СН3.СН(ОН).СООН; обмін галоїду в галоїдокислотах на ВІН: СН2С1. СООН + КОН = СН2(ОН). СООН + HN02 = СН2 (ВІН) + N2 + + Н20. У тваринному організмі оксикислоти утворюються при дезамінуванні (див.) амінокислот, при окисленні жирних к-т (див. Ацетонові тіла, Обмін речовин-білковий), при гліколізі (див.), бродінні (див.) та ін. Хім. процесах. Оксикислоти-густі рідини або кристаліч. речовини. У хім. щодо О. реагують і як спирти і як к-ти: дають напр. як прості, і складні ефіри; при дії галоїдних сполук фосфору заміщуються на галоїд обидва ВІН; галоїдоводневі к-ти реагують тільки зі спиртовим ОН.—Спеціальні реакції характеризують а-, /)-, у- і Ь-оксикислоти: а-оксикислоти, втрачаючи воду з двох молекул, дають циклічні складні ефіри, лактиди: 2СН2(ОН). СООН = 2Н20 + СН2.О.СО (гліколід); со.о.сн2 /З-О., виділяючи воду, утворюють ненасичені к-ти: СН2(ОН).СН2.СООН- Н20 = СН2:СН. .СООН; у-і д-оксикислоти утворюють ангідриди - лактони: СН3.СН(ОН).СН2.СН2.СООН= =н2о+сн3.сн.сн2.сн2.с. О. широко поширені в тваринному та рослинному організмах. Представниками аліфатичних а-О. є глі-колева кислота, СН2ОН.СООН(оксиоцтова), молочна кислота; з /?-оксикислот-гідракрилова, СН2ОН.СН2СООН, /9-окси-масляна кислота; у-О. у вільному вигляді невідомі, оскільки втрачаючи воду переходять у лактони. Серед двоосновних О. важливе значення має яблучна к-та (оксіянтар-на); СООН.СНОН.СН2.СООН, поширена у рослинах; володіє лівим обертанням у слабких розчинах, правим у міцних; синтетична к-та недіяльна. До двоосновних чотирихатомних кислот відносяться винні кислоти (діоксіянтарні). З інших О.-лимонна, НО.СО.СН2. .(СОН)(СООН).СН2.СООН, дуже поширена у рослинному світі (у винограді, лимонах) і знайдена у тваринному організмі (у молоці); у вигляді лимоннокислого заліза має застосування у медицині. З ароматичних О. (фенолокислот) у медицині мають значення саліцилова кислота, галова кислота та їх похідні; феніловий ефір саліцилової кислоти (салол), сульфосаліцилова кислота, C6H3. OH.S03H.COOH (реактив на білок), ацетилсаліцилова кислота (аспірин). У рослинах зустрічається багато різних О. ароматичного ряду, до похідних яких брало відносяться між іншим дубильні речовини, що мають важливе технічне значення. Про біол. значення окремих О. і про методи їх кількісного визначення-див. Ацетонові тіла, Бро-Гліколіз, Дезамінування, Кров, Молочна кислота, Сеча, М'язи, Бета(^)-оксимасляна кислота.

28-29. у молекулі аміаку послідовно заміщати атоми водню вуглеводневими радикалами, то вийдуть сполуки, які належать до класу амінів. Відповідно аміни бувають первинні (RNH2), вторинні (R2NH), третинні (R3N). Група -NH2 називається аміногрупою.

Розрізняють аліфатичні, ароматичні, аліциклічні та гетероциклічні аміни залежно від того, які радикали пов'язані з атомом азоту.

Побудова назв амінів проводиться додаванням приставки аміно- до назви відповідного вуглеводню (первинні аміни) або закінчення-амін до перерахованих назв радикалів, пов'язаних з атомом азоту (для будь-яких амінів).

Способи одержання.1. Реакція Гофмана.Один з перших методів отримання первинних амінів - алкілування аміаку алкілгалогенідами . 2. Реакція Зініна- Зручний спосіб отримання ароматичних амінів при відновленні ароматичних нітросполук. Як відновники використовуються: H2 (на каталізаторі). Іноді водень генерують безпосередньо в момент реакції, навіщо обробляють метали (цинк, залізо) розведеною кислотою.

Фізичні властивості амінів.Наявність неподіленої електронної пари у атома азоту зумовлює вищі температури кипіння, ніж у відповідних алканів. Аміни мають неприємний різкий запах. При кімнатній температурі та атмосферному тиску перші представники ряду первинних амінів - гази, що непогано розчиняються у воді. Зі збільшенням вуглецевого радикалу температура кипіння підвищується та зменшується розчинність у воді.

Хімічні властивості амінів. Основні властивості амінів

Аміни є підставами, оскільки атом азоту може надавати електронну пару для утворення зв'язку з електроннедоетаточними частинками по донорно-акцепторного механізму (відповідність визначенню основності Льюїса). Тому аміни, як і аміак, здатні взаємодіяти з кислотами і водою, приєднуючи протон із заснуванням відповідних амонієвих солей.

Амонієві солі добре розчиняються у воді, але погано розчиняються в органічних розчинниках. Водні розчини амінів мають лужну реакцію.

Основні властивості амінів залежить від природи заступників. Зокрема, ароматичні аміни — слабші основи, ніж аліфатичні, т.к. вільна електронна пара азоту вступає в пару з -системою ароматичного ядра, що зменшує електронну щільність на атомі азоту (-М-ефект). Навпаки, алкільна група є добрим донором електронної щільності (+I-ефект).

Окислення амінів. Горіння амінів супроводжується утворенням вуглекислого газу, азоту та води: 4CH3NH2+9О2=4СO2+2N2+10Н2О

Ароматичні аміни мимоволі окислюються на повітрі. Так, анілін швидко буріє на повітрі внаслідок окислення.

Приєднання алкілгалогенідів Аміни приєднують галогеналкани з утворенням солі

Взаємодія амінів з азотистою кислотою Величезне значення має реакція діазотування первинних ароматичних амінів під дією азотистої кислоти, одержуваної in situ реакції нітриту натрію з соляною кислотою.

Первинні аліфатичні аміни при реакції з азотистою кислотою утворюють спирти, а вторинні аліфатичні та ароматичні аміни дають N-нітрозовиробні: R-NH2 + NaNO2+НСl=R-OH+N2+NaCl+H2O; NH+NaNO2+HCl=R2N-N=O+NaCl+H2O

В ароматичних амінах аміногрупа полегшує заміщення в орто-і пара-положеннях бензольного кільця. Тому галогенування аніліну відбувається швидко і відсутність каталізаторів, причому заміщаються відразу три атоми водню бензольного кільця, і випадає білий осад 2,4,6-триброманіліну:

Ця реакція бромної води використовується як якісна реакція на анілін.

Застосування

Аміни застосовуються у фармацевтичній промисловості та органічному синтезі (CH3NH2, (CH3)2NH, (C2H5)2NH та ін.); при виробництві найлону (NH2-(CH2)6-NH2 - гексаметилендіамін); як сировина для виробництва барвників та пластмас (анілін).

30. Амінокислоти (амінокарбонові кислоти)— органічні сполуки, в молекулі яких одночасно містяться карбоксильні та амінні групи. Амінокислоти можуть розглядатися як похідні карбонових кислот, у яких один або кілька атомів водню замінено на амінні групи.

Загальні хімічні властивості. 1. Амінокислоти можуть виявляти як кислотні властивості, зумовлені наявністю в їх молекулах карбоксильної групи -COOH, так і основні властивості, зумовлені аміногрупою -NH2. Розчини амінокислот у воді завдяки цьому мають властивості буферних розчинів.

Цвіттер-іоном називають молекулу амінокислоти, в якій аміногрупа представлена ​​у вигляді -NH3+, а карбоксигрупа - у вигляді -COO-. Така молекула має значний дипольний момент при нульовому сумарному заряді. Саме з таких молекул побудовано кристали більшості амінокислот.

Деякі амінокислоти мають кілька аміногруп та карбоксильних груп. Для цих амінокислот важко говорити про якийсь конкретний цвіттер-іон.

2. Важливою особливістю амінокислот є їх здатність до поліконденсації, що призводить до утворення поліамідів, зокрема пептидів, білків та нейлону-66.

3. Ізоелектричною точкою амінокислоти називають значення pH, при якому максимальна частка молекул амінокислоти має нульовий заряд. При такому pH амінокислота найменш рухома в електричному полі, і цю властивість можна використовувати для поділу амінокислот, а також білків та пептидів.

4. Амінокислоти зазвичай можуть вступати у всі реакції, характерні для карбонових кислот та амінів.

Оптична ізомерія. Усі входять до складу живих організмів α-амінокислоти, крім гліцину, містять асиметричний атом вуглецю (треонін і ізолейцин містять два асиметричні атоми) і мають оптичну активність. Майже всі α-амінокислоти, що зустрічаються в природі, мають L-форму, і лише L-амінокислоти включаються до складу білків, синтезованих на рибосомах.

Цю особливість «живих» амінокислот дуже важко пояснити, тому що в реакціях між оптично неактивними речовинами або рацематами (якими, мабуть, були представлені органічні молекули на древній Землі), L і D-форми утворюються в однакових кількостях. Можливо. вибір однієї з форм (L або D) - просто результат випадкового збігу обставин: перші молекули, з яких зміг початися матричний синтез, мали певну форму, і саме до них "пристосувалися" відповідні ферменти.

31. Амінокислоти – це органічні амфотерні сполуки. Вони містять у складі молекули дві функціональні групи протилежного характеру: аміногрупу з основними властивостями та карбоксильну групу з кислотними властивостями. Амінокислоти реагують як з кислотами, так і з основами:

Н2N-СН2-СООН + HCl→ Сl[Н3N-СН2-СООН],

Н2N-СН2-СООН + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2О.

При розчиненні амінокислот у воді карбоксильна група відщеплює іон водню, який може приєднатися до аміногрупи. При цьому утворюється внутрішня сіль, молекула якої є біполярним іоном:

H2N-CH2-СООН + Н3N-СН2-СОO-.

Водні розчини амінокислот мають нейтральне, лужне або кисле середовище в залежності від кількості функціональних груп. Так, глутамінова кислота утворює кислий розчин (дві групи -СООН, одна -NH2), лізин - лужний (одна група -СООН, дві -NH2).

Подібно до первинних амінів, амінокислоти реагують з азотистою кислотою, при цьому аміногрупа перетворюється на гідроксогрупу, а амінокислота — на гідроксикислоту: H2N-CH(R)-COOH + HNO2 → HO-CH(R)-COOH + N2+ H2O

Вимірювання обсягу азоту, що виділився дозволяє визначити кількість амінокислоти (метод Ван-Слайка).

Амінокислоти можуть реагувати зі спиртами в присутності газоподібного хлороводню, перетворюючись на складний ефір (точніше, на хлороводневу сіль ефіру): H2N-CH(R)-COOH + R"OH H2N-CH(R)-COOR" + Н2О.

Складні ефіри амінокислот немає біполярної структури і є летючими сполуками. Найважливіша властивість амінокислот - їхня здатність до конденсації з утворенням пептидів.

32. Карбоксильна групапоєднує в собі дві функціональні групи - карбоніл = CO і гідроксил -OH, що взаємно впливають одна на одну.

Кислотні властивості карбонових кислот обумовлені зміщенням електронної щільності до карбонильного кисню і викликаної цим додаткової (порівняно зі спиртами) поляризації зв'язку О-Н.

У водному розчині карбонові кислоти дисоціюють на іони: R-COOH = R-COO + H+

Розчинність у воді та високі температури кипіння кислот обумовлені утворенням міжмолекулярних водневих зв'язків.

Аміногруппа - одновалентна група -NH2, залишок аміаку (NH3).Аміногрупа міститься у багатьох органічних сполуках — амінах, амінокислотах, аміноспиртах та ін. З'єднання, що містять групу —NH2, мають, як правило, основний характер, зумовлений наявністю неподіленої електронної пари на атомі азоту.

У реакціях електрофільного заміщення ароматичних сполуках аміногрупа є орієнтантом першого роду, тобто. активізує орто- та пара-положення в бензольному кільці.

33. Поліконденсація- процес синтезу полімерів з поліфункціональних (найчастіше біфункціональних) сполук, що зазвичай супроводжується виділенням низькомолекулярних побічних продуктів (води, спиртів тощо) при взаємодії функціональних груп.

Молекулярна маса полімеру, що утворився у процесі поліконденсації, залежить від співвідношення вихідних компонентів, умов проведення реакції.

У реакції поліконденсації можуть вступати як один мономер з двома різними функціональними групами: наприклад, синтез полі-ε-капроаміду (найлон-6, капрон) з ε-амінокапронової кислоти, так і два мономери, що несуть різні функціональні групи, наприклад, синтез найлона- 66 поліконденсацією адипінової кислоти та гексаметилендіаміну; при цьому утворюються полімери лінійної будови (лінійна поліконденсація, див. рис.1). Якщо мономер (або мономери) несуть більше двох функціональних груп, утворюються зшиті полімери тривимірної сітчастої структури (тривимірна поліконденсація). З метою отримання таких полімерів до суміші мономерів нерідко додають "зшивають" поліфункціональні компоненти.

Осібно стоять реакції синтезу полімерів з циклічних мономерів за механізмом розкриття циклу - приєднання, наприклад, синтез найлона-6 з капролактаму (циклічного аміду ε-амінокапронової кислоти); незважаючи на те, що виділення низькомолекулярного фрагмента при цьому не відбувається, такі реакції найчастіше відносять до поліконденсації.

Пептидна зв'язок- вид амідного зв'язку, що виникає при утворенні білків і пептидів в результаті взаємодії α-аміногрупи (-NH2) однієї амінокислоти з α-карбоксильною групою (-СООН) іншої амінокислоти.

язь C-N у пептидному зв'язку частково має характер подвійний, що проявляється, зокрема, у зменшенні її довжини до 1,32 ангстрему. Це зумовлює такі характеристики:

4 атоми зв'язку (C, N, O та H) і 2 α-вуглецю знаходяться в одній площині. R-групи амінокислот і водні при α-вуглецях знаходяться поза цією площиною.

H і O пептидного зв'язку, а також α-вуглеці двох амінокислот трансорієнтовані (транс-ізомер більш стійкий). У разі L-амінокислот, що має місце у всіх природних білках та пептидах, R-групи також трансорієнтовані.

Обертання навколо зв'язку C-N неможливе, можливе обертання навколо зв'язку С-З.

пептиди (грец. πεπτος - поживний) - сімейство речовин, молекули яких побудовані з залишків α-амінокислот, з'єднаних у ланцюг пептидними (амідними) зв'язками -C(O)NH-.

34. Білки (протеїни, поліпептиди) - Високомолекулярні органічні речовини, що складаються зі з'єднаних в ланцюжок пептидним зв'язком амінокислот. У живих організмах амінокислотний склад білків визначається генетичним кодом, при синтезі здебільшого використовується 20 стандартних амінокислот. Безліч їх комбінацій дають велику різноманітність властивостей молекул білків. Крім того, амінокислоти у складі білка часто піддаються посттрансляційним модифікаціям, які можуть виникати і до того, як білок починає виконувати свою функцію, і під час його роботи в клітині. Часто у живих організмах кілька молекул білків утворюють складні комплекси, наприклад, фотосинтетичний комплекс.

Для того щоб розібратися в хитромудрому укладанні (архітектоніці) білкової макромолекули, слід розглянути в ній кілька рівнів організації. Первинною, найпростішою структурою є поліпептидний ланцюг, тобто нитка амінокислот, пов'язаних між собою пептидними зв'язками. У первинній структурі всі зв'язки між амінокислотами є ковалентними і, отже, міцними. Наступний, вищий рівень організації - це вторинна структура, коли білкова нитка закручена як спіралі. Між групами -СООН, що знаходяться на одному витку спіралі, та групами -NH2 на іншому витку утворюються водневі зв'язки. Вони виникають на основі водню, що найчастіше знаходиться між двома негативними атомами. Водневі зв'язки слабші за ковалентні, але при великій їх кількості забезпечують утворення досить міцної структури. Нитка амінокислот (поліпептид) далі згортається, утворюючи клубок, або фібрилу або глобулу, для кожного специфічного білка. Таким чином, виникає складна конфігурація, яка називається третинною структурою. Визначення її проводять зазвичай за допомогою методу рентгеноструктурного аналізу, який дозволяє встановити положення в просторі атомів та груп атомів у кристалах та складних сполуках.

Зв'язки, що підтримують третинну структуру білка, також слабкі. Вони виникають, зокрема, внаслідок гідрофобних взаємодій. Це сили тяжіння між неполярними молекулами чи між неполярними ділянками молекул у водному середовищі. Гідрофобні залишки деяких амінокислот у водному розчині зближуються, злипаються і стабілізують, таким чином, структуру білка. Крім гідрофобних сил, у підтримці третинної структури білка істотну роль відіграють електростатичні зв'язки між електронегативними та електропозитивними радикалами амінокислотних залишків. Третинна структура підтримується також невеликою кількістю ковалентних дисульфідних -S-S-зв'язків, що виникають між атомами сірки амінокислот, що містять сірки. Треба сказати, що й третинна; структура білка перестав бути кінцевої. До макромолекул білка нерідко виявляються приєднаними макромолекули такого ж білка або молекули інших білків. Наприклад, складна молекула гемоглобіну - білка, що знаходиться в еритроцитах, складається з чотирьох макромолекул глобінів: двох альфа-ланцюгів і двох бета-ланцюгів, кожна з яких з'єднана з залізовмісним гемом. В результаті їх поєднання утворюється функціонуюча молекула гемоглобіну. Тільки в такій упаковці гемоглобін працює повноцінно, тобто здатний переносити кисень. Завдяки поєднанню кількох молекул білків між собою утворюється четвертинна структура. Якщо пептидні ланцюги укладені у вигляді клубка, такі білки називаються глобулярними. Якщо поліпептидні ланцюги укладені в пучки ниток, вони звуться фібрилярних білків. Починаючи з вторинної структури просторовий пристрій (конформація) макромолекул білка, як ми з'ясували, підтримується переважно слабкими хімічними зв'язками. Під впливом зовнішніх факторів (зміна температури, сольового складу середовища, рН, під дією радіації та інших факторів) слабкі зв'язки, що стабілізують макромолекулу, рвуться, і структура білка, а отже, та його властивості змінюються. Цей процес називається денатурацією. Розрив частини слабких зв'язків, зміни конформації та властивостей білка відбуваються під дією фізіологічних факторів (наприклад, під дією гормонів). Таким чином, регулюються властивості білків: ферментів, рецепторів, транспортерів. Ці зміни структури білка зазвичай легко оборотні. Розрив великої кількості слабких зв'язків веде до денатурації білка, яка може бути незворотною (наприклад, згортання яєчного білка під час кип'ятіння яєць). Іноді денатурація білка має біологічний сенс. Наприклад, павук виділяє крапельку секрету і приклеює її до якоїсь опори. Потім, продовжуючи виділяти секрет, він злегка натягує ниточку, і цього слабкого натягу виявляється достатньо, щоб білок денатурувався, розчинної форми перейшов у нерозчинну, і нитка набула міцності.

35-36. Моносахариди(Від грецького monos: єдиний, sacchar: цукор), - органічні сполуки, одна з основних груп вуглеводів; найпростіша форма цукру; зазвичай є безбарвними, розчинними у воді, прозорими твердими речовинами. Деякі моносахариди мають солодкий смак. Моносахариди – стандартні блоки, з яких синтезуються дисахариди (такі, як сахароза) та полісахариди (такі, як целюлоза та крохмаль), містять гідроксильні групи та альдегідну (альдози) або кетогрупу (кетози). Кожен вуглецевий атом, з яким з'єднана гідроксильну групу (за винятком першого та останнього) є хіральним, даючи початок багатьом ізомерним формам. Наприклад, галактоза та глюкоза – альдогексози, але мають різні хімічні та фізичні властивості. Моносахариди, як і всі вуглеводи, містять лише 3 елементи (C,O,H).

Моносахариди поділяютьна тріози, тетрози, пентози, гексози і т. д. (3, 4, 5, 6 і т. д. атомів вуглецю в ланцюзі); природні моносахариди з вуглецевим ланцюгом, що містить понад 9 атомів вуглецю, не виявлено. Моносахариди, що містять 5-членний цикл, називаються фуранозами, 6-членний – піранозами.

Ізомерія.Для моносахаридів, що містять n асиметричних атомів вуглецю, можливе існування 2n стереоізомерів (див. Ізомерія).

38. Хімічні характеристики.Моносахариди вступають у хімічні реакції, властиві карбонільній та гідроксильній групам. Характерна особливість моносахаридів - здатність існувати у відкритій (ациклічній) та циклічній формах та давати похідні кожної з форм. Більшість моноз циклізуються у водному розчині з утворенням геміацеталей або гемікеталів (залежно від того, чи є вони альдозами або кетозами) між спиртом і карбонільною групою того самого цукру. Глюкоза, наприклад, легко утворює напівацеталі, з'єднуючи свої С1 і О5, щоб сформувати 6-членное кільце, назване піранозид. Та ж реакція може мати місце між С1 і О4, щоб сформувати 5-членное фуранозид.

Моносахариди у природі.Моносахариди входять до складу складних вуглеводів (глікозиди, олігосахариди, полісахариди) і змішаних вуглеводовмісних біополімерів (глікопротеїди, гліколіпіди та ін). При цьому моносахариди пов'язані один з одним та з невуглеводною частиною молекули глікозидними зв'язками. При гідроліз під дією кислот або ферментів ці зв'язки можуть рватися з вивільненням моносахаридів. У природі вільні моносахариди, крім D-глюкози і D-фруктози, зустрічаються рідко. Біосинтез моносахаридів з вуглекислого газу та води відбувається у рослинах (див. Фотосинтез); за участю активованих похідних моносахаридів - нуклеозиддіфосфатцукорів - відбувається, як правило, біосинтез складних вуглеводів. Розпад моносахаридів в організмі (наприклад, спиртове бродіння, гліколіз) супроводжується виділенням енергії.

Застосування.Деякі вільні моносахариди та їх похідні (наприклад, глюкоза, фруктоза та її дифосфат та ін.) використовуються у харчовій промисловості та медицині.

37. Глюкоза (C6H12O6)(«Виноградний цукор», декстроза) зустрічається в соку багатьох фруктів та ягід, у тому числі й винограду, через що і сталася назва цього виду цукру. Є шестиатомним цукром (гексозою).

Фізичні властивості. Біла кристалічна речовина солодкого смаку, добре розчинна у воді, не розчинна в ефірі, погано розчинна у спирті.

Будова молекули

CH2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-C=O

Глюкоза може існувати у вигляді циклів (α та β глюкози).

α та β глюкози

Перехід глюкози з проекції Фішера в Haworth projection. Глюкоза - кінцевий продукт гідролізу більшості дисахаридів та полісахаридів.

Біологічна роль.Глюкоза - основний продукт фотосинтезу, що утворюється в циклі Кальвіна.

В організмі людини та тварин глюкоза є основним та найбільш універсальним джерелом енергії для забезпечення метаболічних процесів. Здатність засвоювати глюкозу мають усі клітини організму тварин. У той же час, здатністю використовувати інші джерела енергії - наприклад, вільні жирні кислоти і гліцерин, фруктозу або молочну кислоту - мають не всі клітини організму, а лише деякі їх типи.

Транспорт глюкози із довкілля всередину тваринної клітини здійснюється шляхом активного трансмембранного перенесення з допомогою особливої ​​білкової молекули — переносника (транспортера) гексоз.

Глюкоза в клітинах може бути піддана гліколізу з метою отримання енергії у вигляді АТФ. Першим ферментом у ланцюзі гліколізу є гексокіназа. Активність гексокінази клітин перебуває під регулюючим впливом гормонів - так, інсулін різко підвищує гексокіназну активність і, отже, утилізацію глюкози клітинами, а глюкокортикоїди знижують активність гексокінази.

Багато відмінних від глюкози джерел енергії можуть бути безпосередньо конвертовані в печінці в глюкозу - наприклад, молочна кислота, багато вільних жирних кислот і гліцерин, або вільні амінокислоти, перш за все, найпростіші з них, такі, як аланін. Процес утворення глюкози у печінці з інших сполук називається глюконеогенезом.

Ті джерела енергії, для яких не існує шляху безпосереднього біохімічного перетворення на глюкозу, можуть бути використані клітинами печінки для вироблення АТФ та подальшого енергетичного забезпечення процесів глюконеогенезу, ресинтезу глюкози з молочної кислоти, або енергозабезпечення процесу синтезу запасів полісахариду глікогену з моно. З глікогену шляхом простого розщеплення знову легко виробляється глюкоза.

У зв'язку з винятковою важливістю підтримки стабільного рівня глюкози в крові, людини та багатьох інших тварин існує складна система гормональної регуляції параметрів вуглеводного обміну. При окисленні 1 г глюкози до вуглекислого газу і води виділяється 17,6 кДж енергії. Запасена максимальна «потенційна енергія» у молекулі глюкози у вигляді ступеня окиснення −4 атома вуглецю (С−4) може знизитися за метаболічних процесів до С+4 (у молекулі CO2). Її відновлення на колишній рівень можуть здійснювати автотрофи.

Фруктоза, або плодовий цукор C6H12O6— моносахарид, який у вільному вигляді є майже у всіх солодких ягодах і плодах. Багато хто воліє замінювати цукор не синтетичними препаратами, а природною фруктозою.

На відміну від глюкози, що є універсальним джерелом енергії, фруктоза не поглинається інсулін-залежними тканинами. Вона майже повністю поглинається та метаболізується клітинами печінки. Практично, ніякі інші клітини людського організму (крім сперматозоїдів) не можуть використовувати фруктозу. У клітинах печінки фруктоза фосфорилюється, а потім розщеплюється на тріози, які або використовуються для синтезу жирних кислот, що може призводити до ожиріння, а також підвищення рівня тригліцеридів (що, у свою чергу, підвищує ризик атеросклерозу), або використовується для синтезу глікогену ( частково також перетворюється на глюкозу в ході глюконеогенезу). Однак перетворення фруктози на глюкозу - складний багатоступінчастий процес, і здатність печінки переробляти фруктозу обмежена. Питання, чи варто включати фруктозу до раціону діабетиків, оскільки для її засвоєння не потрібно інсулін, інтенсивно досліджується останніми роками.

Хоча у здорової людини фруктоза не підвищує (або незначно підвищує) рівень глюкози в крові, у хворих на діабет фруктоза часто призводить до зростання рівня глюкози. З іншого боку, через нестачу глюкози в клітинах, в організмах діабетиків може спалюватися жир, що призводить до виснаження жирових запасів. У цьому випадку фруктоза, яка легко перетворюється на жир і не потребує інсуліну, може використовуватися для їх відновлення. Перевага фруктози полягає в тому, що солодкий смак можна надати страві відносно невеликими кількостями фруктози, так як при рівній з цукром калорійності (380 ккал/100 г) вона в 1,2-1,8 рази солодша. Однак, як показують дослідження, споживачі фруктози не зменшують калорійності їжі, натомість вони їдять солодші страви.

39. Олігосахариди- це олігомери, що складаються з декількох (не більше 20) мономерів - моносахаридів, на відміну від полісахаридів, що складаються з десятків, сотень або тисяч моносахаридів; - сполуки, побудовані з кількох залишків моносахаридів (від 2 до 10), пов'язаних між собою глікозидним зв'язком.

Дуже важливим і широко поширеним окремим випадком олігосахаридів є дисахариди - димери, що складаються з двох молекул моносахаридів.

Також можна говорити про три-, тетра-і т.д. сахаридах.

40. Дисахариди- Загальна назва підкласу олігосахаридів, у яких молекула складається з двох мономерів - моносахаридів. Дисахариди утворюються внаслідок реакції конденсації між двома моносахаридами, зазвичай гексозами. Реакція конденсації передбачає видалення води. Зв'язок між моносахаридами, що виникає в результаті реакції конденсації, називається глікозидним зв'язком. Зазвичай цей зв'язок утворюється між 1-м і 4-м вуглецевими атомами сусідніх моносахаридних одиниць (1,4-глікозидний зв'язок).

Процес конденсації може повторюватися безліч разів, у результаті з'являються великі молекули полісахаридів. Після з'єднання моносахаридних одиниць їх називають рештками. Найбільш поширені дисахариди - це лактоза та сахароза.

Мутаротація(Від лат. Muto-змінюю і rotatio - обертання), зміна величини оптич. обертання розчинів оптично активних сполук внаслідок їх епімеризації. Характерна для моносахаридів, що відновлюють олігосахаридів, лактонів та ін. Мутаротація може каталізуватися кислотами та основами. У разі глюкози мутаротація пояснюється встановленням рівноваги: ​​У рівноважному стані присутні 38% альфа-форми та 62% бета-форми. Проміж. альдегідна форма міститься в мізерно малій концентрації. Переваг, утворення b-форми пояснюється тим, що вона є більш термодинамічно стабільною.

Реакція "срібного дзеркала" та "мідного дзеркала" характерні для альдегідів

1) Реакція «срібного дзеркала», утворення на стінках пробірки осаду Ag

2) Реакція «мідного дзеркала», випадання червоного осаду Cu2O

40. У свою чергу, дисахариди, що виникають у ряді випадків при гідроліз полісахаридів(мальтоза при гідролізі крохмалю, целобіозу при гідролізі целюлози) або існуючі в організмі у вільному вигляді (лактоза, сахароза, трегалозу тощо), гідролізуються при каталітичному впливі ос- та р-глікозидаз до індивідуальних моносахаридів. Всі глікозидази, за винятком трегалази (ot, омрегалоза-глюкогідршгази), відрізняються широким спектром специфічності, прискорюючи гідроліз практично будь-яких глікозидів, які є похідними того чи іншого а-або (3-моносахариду. Так, а-глюкозидаза у. глюкозидів, у тому числі мальтози, р-глшкозидаза – р-глюкозидів, у тому числі целобіози, В-галактозидаза – В-галактозидів і серед них лактози тощо Приклади дії а та Р-глюкозидаз були наведені раніше

41. Відповідно до збоїв хімічною будовою дисахаридитипу трега-лози (глікозидо-глікозиди) і типу мальтози (глікозидо-глюкози) мають суттєво різні хімічні властивості: перші не дають жодних реакцій, властивих альдегідній або кетонній групі, тобто не окислюються, не відновлюються, не утворюють озазон вступають у реакцію полікоіденсації (не осмоляються), не мутаротують тощо. п. Для дисахаридів типу мальтози всі згадані реакції, навпаки, дуже характерні. Причина цієї відмінності цілком зрозуміла зі сказаного вище про два типи структури дисахаридів та властивості входять до їх складу залишків моносахаридів. Вона полягає в тому, що тільки в дисахаридах типу мальтози можлива кольчатоцеппая таутомерія, в результаті чого утворюється вільна альдегідна або кетонна група, що виявляє свої характерні властивості.

По спиртовим гідроксилам обидва типи дисахаридів дають однакові реакції: утворюють прості та складні ефіри, взаємодіють з гідратами оксидів металів.

У природі існує велика кількість дисахаридів; Існують ззачепие серед них мають згадані вище трегалозу і мальтозу, а також сахароза, целобіозу і лактозу.

42. Мальтоза(від англ. malt - солод) - солодовий цукор, природний дисахарид, що складається з двох залишків глюкози; міститься у великих кількостях у пророслих зернах (солоді) ячменю, жита та інших зернових; виявлений також у томатах, у пилку та нектарі ряду рослин. М. легко розчинна у воді, має солодкий смак; є відновлюючим цукром, оскільки має незаміщену напівацетальну гідроксильну групу. Біосинтез М. з b-D-глюкопіранозілфосфату та D-глюкози відомий лише у деяких видів бактерій. У тваринному та рослинному організмах М. утворюється при ферментативному розщепленні крохмалю та глікогену (див. Амілази). Розщеплення М. до двох залишків глюкози відбувається в результаті дії ферменту a-глюкозидази, або мальтази, яка міститься в травних соках тварин і людини, у пророслому зерні, в цвілевих грибах і дріжджах. Генетично обумовлена ​​відсутність цього ферменту в слизовій оболонці кишечника людини призводить до вродженої непереносимості М. — тяжкого захворювання, що потребує виключення з раціону М., крохмалю та глікогену або додавання до їжі ферменту мальтази.

При кип'ятінні мальтози з розведеною кислотою та при дії ферменту мальтаза гідролізується (утворюються дві молекули глюкози C6H12O6). Мальтоза легко засвоюється організмом людини. Молекулярна маса-342,32 Т плавлення-108 (безводна)

43. Лактоза(Від лат. Lactis - молоко) С12Н22О11 - вуглевод групи дисахаридів, міститься в молоці та молочних продуктах. Молекула лактози складається із залишків молекул глюкози та галактози. Лактозу іноді називають молочним цукром.

Хімічні властивості.При кип'ятінні з розведеною кислотою відбувається гідроліз лактози.

Одержують лактозу із сироватки молока.

Застосування.Застосовують для приготування живильних середовищ, наприклад, при виробництві пеніциліну. Використовують як допоміжну речовину (наповнювач) у фармацевтичній промисловості.

З лактози отримують лактулозу – цінний препарат для лікування кишкових розладів, наприклад, запору.

44. Сахароза C12H22O11, або буряковий цукор, очеретяний цукор, у побуті просто цукор - дисахарид, що складається з двох моносахаридів - α-глюкози та β-фруктози.

Сахароза є дуже поширеним у природі дисахаридом, вона зустрічається у багатьох фруктах, плодах та ягодах. Особливо великий вміст сахарози в цукровому буряку та цукровій тростині, які й використовуються для промислового виробництва харчового цукру.

Сахароза має високу розчинність. У хімічному плані фруктоза досить інертна, тобто. при переміщенні з одного місця в інше майже не залучається до метаболізму. Іноді сахароза відкладається як запасна поживна речовина.

Сахароза, потрапляючи в кишечник, швидко гідролізується альфа-глюкозидазою тонкої кишки на глюкозу та фруктозу, які потім всмоктуються у кров. Інгібітори альфа-глюкозидази, такі, як акарбоза, гальмують розщеплення та всмоктування сахарози, а також інших вуглеводів, що гідролізуються альфа-глюкозидазою, зокрема, крохмалю. Це використовується при лікуванні цукрового діабету 2-го типу. Синоніми: альфа-D-глюкопіранозіл-бета-D-фруктофуранозід, буряковий цукор, очеретяний цукор.

Хімічні та фізичні властивості.Молекулярна маса 342,3 а. Брутто-формула (система Хілла): C12H22O11. Смак солодкуватий. Розчинність (грам на 100 г): у воді 179 (0°C) та 487 (100°C), в етанолі 0,9 (20°C). Малорозчинна в метанолі. Чи не розчинна в діетиловому ефірі. Щільність 1,5879 г/см3 (15 ° C). Питоме обертання для D-лінії натрію: 66,53 (вода; 35 г/100г; 20°C). При охолодженні рідким повітрям після освітлення яскравим світлом кристали сахарози фосфоресцируют. Не виявляє відновлювальних властивостей – не реагує з реактивом Толленса та реактивом Фелінга. Наявність гідроксильних груп у молекулі сахарози легко підтверджується реакцією із гідроксидами металів. Якщо розчин сахарози долити до гідроксиду міді (II), утворюється яскраво-синій розчин міді. Альдегідної групи в цукрозі немає: при нагріванні з аміачним розчином оксиду срібла (I) вона не дає «срібного дзеркала», при нагріванні з гідроксидом міді (II) не утворює червоного оксиду міді (I). З-поміж ізомерів сахарози, що мають молекулярну формулу С12Н22О11, можна виділити мальтозу і лактозу.

Реакція цукрози з водою.Якщо прокип'ятити розчин сахарози з декількома краплями соляної або сірчаної кислоти і нейтралізувати кислоту лугом, а потім нагрівати розчин, то з'являються молекули з альдегідними групами, які відновлюють гідроксид міді (II) до оксиду міді (I). Ця реакція показує, що сахароза при каталітичній дії кислоти піддається гідролізу, в результаті чого утворюються глюкоза та фруктоза: С12Н22О11 + Н2О → С6Н12O6 + С6Н12O6

Природні та антропогенні джерела.Міститься в цукровій тростині, цукрових буряках (до 28% сухої речовини), соках рослин та плодах (наприклад, берези, клена, дині та моркви). Джерело отримання сахарози - з буряка або з очерету визначають співвідношення вмісту стабільних ізотопів вуглецю 12C і 13C. Цукровий буряк має C3-механізм засвоєння вуглекислого газу (через фосфогліцеринову кислоту) і переважно поглинає ізотоп 12C; цукрова тростина має C4-механізм поглинання вуглекислого газу (через щавлевооцтову кислоту) і переважно поглинає ізотоп 13C.

45. Целлобіоз- Вуглевод з групи дисахаридів, що складається з двох глюкозних залишків, з'єднаних (β-глюкозидним зв'язком; основна структурна одиниця целюлози.

Біла кристалічна речовина, добре розчинна у воді. Для целобіозу характерні реакції за участю альдегідної (напівацетальної) групи та гідроксильних груп. При кислотному гідролізі або під дією ферменту β-глюкозидази целобіоз розщеплюється з утворенням 2 молекул глюкози.

Отримують целобіоз при частковому гідролізі целюлози. У вільному вигляді целобіоз міститься в соку деяких дерев.

46. ​​Полісахариди- загальна назва класу складних високомолекулярних вуглеводів, молекули яких складаються з десятків, сотень або тисяч мономерів - моносахаридів.

Полісахариди необхідні для життєдіяльності тварин та рослинних організмів. Вони є одним із основних джерел енергії, що утворюється в результаті обміну речовин організму. Вони беруть участь у імунних процесах, забезпечують зчеплення клітин у тканинах, є основною масою органічної речовини у біосфері.

Була встановлена ​​різноманітна біологічна активність полісахаридів рослинного походження: антибіотична, противірусна, протипухлинна, антидотна [джерело не зазначено 236 днів]. Полісахариди рослинного походження виконують велику роль у зменшенні ліпемії та атероматозу судин завдяки здатності давати комплекси з білками та ліпо-протеїдами плазми крові.

До полісахаридів належать, зокрема:

декстрин - полісахарид, продукт гідролізу крохмалю;

крохмаль - основний полісахарид, що відкладається, як енергетичний запас у рослинних організмів;

глікоген - полісахарид, що відкладається як енергетичний запас у клітинах тварин організмів, але зустрічається в малих кількостях і в тканинах рослин;

целюлоза - основний структурний полісахарид клітинних стінок рослин;

галактоманнани - запасні полісахариди деяких рослин сімейства бобових, такі як гуаран та камедь ріжкового дерева;

глюкоманнан - полісахарид, що отримується з бульб конняку, складається з ланок глюкози і маннози, що чергуються, розчинне харчове волокно, що зменшує апетит;

амілоїд - застосовується при виробництві пергаментного паперу.

Целюлоза (від латів. cellula - клітина, те саме, що клітковина) - [С6Н7О2(OH)3]n, полісахарид; Основна частина клітинних оболонок всіх вищих рослин.

Целюлоза складається із залишків молекул глюкози, яка і утворюється при кислотному гідролізі целюлози:

(C6H10O5)n + nH2O -> nC6H12O6

Целюлоза є довгими нитками, що містять 300-2500 глюкозних залишків, без бічних відгалужень. Ці нитки з'єднані між собою безліччю водневих зв'язків, що надає целюлозі більшої механічної міцності. У ссавців (як більшості інших тварин) немає ферментів, здатних розщеплювати целюлозу. Однак багато травоїдних тварин (наприклад, жуйні) мають у травному тракті бактерій-симбіонтів, які розщеплюють і допомагають господарям засвоювати цей полісахарид.

Промисловим методом целюлозу одержують методом варіння на целюлозних заводах, що входять у промислові комплекси (комбінати). За типом застосовуваних реагентів розрізняють такі способи варіння целюлози:

Сульфітний. Варильний розчин містить сірчисту кислоту та її сіль, наприклад гідросульфіт натрію. Цей метод застосовується щоб одержати целюлози з малосмолистих порід деревини: ялини, ялиці.

Лужні:

Натронний. Використовується розчин гідроксиду натрію. Натронним способом можна одержувати целюлозу з листяних порід деревини та однорічних рослин.

Сульфатний. Найбільш поширений метод на сьогоднішній день. Як реагент використовують розчин, що містить гідроксид і сульфід натрію, і званий білим лугом. Свою назву метод отримав від сульфату натрію, з якого на целюлозних комбінатах одержують сульфід білого лугу. Метод придатний отримання целюлози з будь-якого виду рослинної сировини. Недоліком його є виділення великої кількості сірчистих сполук, що погано пахнуть: метилмеркаптану, диметилсульфіду та ін. в результаті побічних реакцій.

Технічна целюлоза, що отримується після варіння, містить різні домішки: лігнін, геміцелюлози. Якщо целюлоза призначена для хімічної переробки (наприклад, для одержання штучних волокон), вона піддається облагорожуванню - обробці холодним або гарячим розчином лугу для видалення геміцелюлоз.

Для видалення залишкового лігніну та надання целюлозі білизни проводиться її відбілювання. Традиційна хлорна відбілка включає два ступені:

обробка хлором - для руйнування макромолекул лігніну;

обробка лугом - для екстракції продуктів руйнування лігніну, що утворилися.

47. Крохмаль- полісахариди амілози та амілопектину, мономером яких є альфа-глюкоза. Крохмаль, що синтезується різними рослинами під дією світла (фотосинтез) має кілька різних складів та структуру зерен.

Біологічні характеристики.Крохмаль, будучи одним із продуктів фотосинтезу, широко поширений у природі. Для рослин він є запасом поживних речовин і міститься в основному в плодах, насінні та бульбах. Найбільш багате на крохмаль зерно злакових рослин: рису (до 86 %), пшениці (до 75 %), кукурудзи (до 72 %), а також бульби картоплі (до 24 %).

Для організму людини крохмаль поряд із сахарозою є основним постачальником вуглеводів — одного з найважливіших компонентів їжі. Під дією ферментів крохмаль гідролізується до глюкози, яка окислюється у клітинах до вуглекислого газу та води з виділенням енергії, необхідної для функціонування живого організму.

Біосинтез.Частина глюкози, що утворюється в зелених рослинах при фотосинтезі, перетворюється на крохмаль:

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

nC6H12O6(глюкоза) → (C6H10O5)n + nH2O

Загалом це можна записати як 6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n 6nO2.

Крохмаль як резервне харчування накопичується в бульбах, плодах, насінні рослин. Так у бульбах картоплі міститься до 24% крохмалю, у зернах пшениці – до 64%, рису – 75%, кукурудзи – 70%.

Глікоген - полісахарид, утворений залишками глюкози; основний запасний вуглевод людини і тварин. Глікоген (також іноді званий тваринним крохмалем, незважаючи на неточність цього терміну) є основною формою зберігання глюкози у тваринних клітинах. Відкладається у вигляді гранул у цитоплазмі у багатьох типах клітин (головним чином печінки та м'язів). Глікоген утворює енергетичний резерв, який може бути швидко мобілізований за необхідності заповнити раптову нестачу глюкози. Глікогеновий запас, проте, менш ємний в калоріях на грам, як запас тригліцеридів (жирів). Тільки глікоген, запасений у клітинах печінки (гепатоцити) може бути перероблений у глюкозу для харчування всього організму, при цьому гепатоцити здатні накопичувати до 8 відсотків своєї ваги у вигляді глікогену, що є максимальною концентрацією серед усіх видів клітин. Загальна маса глікогену в печінці може досягати 100-120 г у дорослих. У м'язах глікоген переробляється в глюкозу виключно для локального споживання і накопичується в менших концентраціях (не більше 1% від загальної маси м'язів), в той же час його загальний м'язовий запас може перевищувати запас, накопичений в гепатоцитах. Невелика кількість глікогену виявлена ​​у нирках, і ще менша – у певних видах клітин мозку (гліальних) та білих кров'яних клітинах.

48. Хітін(C8H13O5N) (фр. chitine, від грец. Chiton: хітон - одяг, шкіра, оболонка) - природне з'єднання з групи азотовмісних полісахаридів. Хімічна назва: полі-N-ацетил-D-глюкозо-2-амін, полімер із залишків N-ацетилглюкозаміну, пов'язаних між собою b-(1,4)-глікозидними зв'язками. Основний компонент екзоскелета (кутикули) членистоногих та інших безхребетних, входить до складу клітинної стінки грибів і бактерій.

Поширення у природі.Хітін - один з найбільш поширених у природі полісахаридів - щороку на Землі в живих організмах утворюється і розкладається близько 10 гігатон хітину.

Виконує захисну та опорну функції, забезпечуючи жорсткість клітин – міститься у клітинних стінках грибів.

Головний компонент екзоскелету членистоногих.

Також хітин утворюється в організмах багатьох інших тварин - різноманітних хробаків, кишковопорожнинних і т.д.

У всіх організмах, що виробляють і використовують хітин, він знаходиться не в чистому вигляді, а в комплексі з іншими полісахаридами, і часто асоціюється з білками. Незважаючи на те, що хітин є речовиною, дуже близькою за будовою, фізико-хімічними властивостями та біологічною роллю до целюлози, в організмах, що утворюють целюлозу (рослини, деякі бактерії) хітин знайти не вдалося.

Хімія хітину.У природному вигляді хітини різних організмів дещо відрізняються один від одного за складом та властивостями. Молекулярна маса хітину досягає 260 тисяч.

Хітин не розчинний у воді, стійкий до розбавлених кислот, лугів, спирту та ін органічних розчинників. Розчинний у концентрованих розчинах деяких солей (хлорид цинку, тіоціанат літію, солі кальцію).

При нагріванні з концентрованими розчинами мінеральних кислот руйнується (гідролізується), відщеплюючи ацетильні групи.

Практичне використання.Одне з похідних хітину, що отримується з нього промисловим способом - хітозан. Сировиною для її одержання служать панцирі ракоподібних (криль, камчатський краб), а також продукти мікробіологічного синтезу.

49. Ароматичні вуглеводні, органічні сполуки, що складаються з вуглецю та водню та містять бензольні ядра. Найпростіші та найважливіші представники А. в. - бензол (I) та його гомологи: метилбензол, або толуол (II), диметилбензол, або ксилол, і т. д. К А. у. відносяться також похідні бензолу з ненасиченими бічними ланцюгами, наприклад, стирол (III). Відомо багато А. в. з кількома бензольними ядрами в молекулі, наприклад дифенілметан (IV), дифеніл C6H5-C6H5, в якому обидва бензольні ядра безпосередньо пов'язані між собою; в нафталіні (V) обидва цикли мають 2 загальні атоми вуглецю; такі вуглеводні називаються А. в. із конденсованими ядрами.

Бензол C6H6, PhH) - органічна хімічна сполука, безбарвна рідина з приємним солодкуватим запахом. Ароматичний вуглеводень. Бензол входить до складу бензину, широко застосовується в промисловості, є вихідною сировиною для виробництва ліків, різних пластмас, синтетичної гуми, барвників. Хоча бензол входить до складу сирої нафти, у промислових масштабах він синтезується з інших компонентів. Токсичний, канцероген.

Гомологи- З'єднання, що належать до одного класу, але відрізняються один від одного за складом на ціле число груп СН2. Сукупність усіх гомологів утворює гомологічний ряд.

Фізичні властивості.Безбарвна рідина із своєрідним різким запахом. Температура плавлення = 5,5 °C, температура кипіння = 80,1 °C, щільність = 0,879 г/см3, молекулярна маса = 78,11 г/моль. Подібно до всіх вуглеводнів бензол горить і утворює багато кіптяви. З повітрям утворює вибухонебезпечні суміші, добре змішується з ефірами, бензином та іншими органічними розчинниками, з водою утворює азеотропну суміш із температурою кипіння 69,25 °C. Розчинність у воді 1,79 г/л (25 °C).

структура.Бензол за складом відноситься до ненасичених вуглеводнів (гомологічний ряд CnH2n-6), але на відміну від вуглеводнів ряду етилену C2H4 виявляє властивості, властиві насиченим вуглеводням за жорстких умов, а ось до реакцій заміщення бензол більш схильний. Така «поведінка» бензолу пояснюється його особливою будовою: наявністю в структурі сполученої 6π-електронної хмари. Сучасне уявлення про електронну природу зв'язків у бензолі ґрунтується на гіпотезі Лайнуса Полінга, який запропонував зображувати молекулу бензолу у вигляді шестикутника з вписаним колом, підкреслюючи тим самим відсутність фіксованих подвійних зв'язків та наявність єдиної електронної хмари, що охоплює всі шість атомів вуглецю.

50. Ароматичні сполуки (арени)- циклічні органічні сполуки, які мають у своєму складі ароматичну систему зв'язків. Вони можуть мати насичені чи ненасичені бічні ланцюги.

До найважливіших ароматичних вуглеводнів відносяться бензол С6Н6 та його гомологи: толуол С6Н5СНз, ксилол С6Н4(СНз)2 та ін; нафталін C10H8, антрацен С14Н10 та їх похідні. Відмінні хімічні властивості- Підвищена стійкість ароматичного ядра і схильність до реакцій заміщення. Основним джерелом отримання ароматичних вуглеводнів є кам'яновугільна смола, нафта і нафтопродукти. Велике значення мають синтетичні методи одержання. Ароматичні вуглеводні - вихідні продукти для одержання кетонів, альдегідів та кислот ароматичного ряду, а також багатьох інших речовин. Існують також гетероциклічні арени, серед яких найчастіше зустрічаються у чистому вигляді та у вигляді сполук – піридин, пірол, фуран та тіофен, індол, пурин, хінолін.

Також ароматичністю має боразол («неорганічний бензол»), але його властивості помітно відрізняються від властивостей органічних аренів.

Реакції електрофільного заміщення(англ. substitution electrophilic reaction) - Реакції заміщення, в яких атаку здійснює електрофіл - частка, заряджена позитивно або має дефіцит електронів. При утворенні нового зв'язку частка, що йде, - електрофаг відщеплюється без своєї електронної пари. Найпопулярнішою групою, що йде, є протон H+.

51-52. Реакції ароматичного електрофільного заміщення

Для ароматичних систем фактично існує один механізм електрофільного заміщення – SEAr. Механізм SE1 (за аналогією з механізмом SN1) – зустрічається вкрай рідко, а SE2 (відповідний за аналогією SN2) – не зустрічається зовсім.

Механізм реакції SEArабо реакції ароматичного електрофільного заміщення (англ. substitution electrophilic aromatic) є найпоширенішим і найбільш важливим серед реакцій заміщення ароматичних сполук і складається з двох стадій. На першому етапі відбувається приєднання електрофіла, на другому – відщеплення електрофуга.

У результаті реакції утворюється проміжний позитивно заряджений інтермедіат (на малюнку - 2b). Він зветься інтермедіат Веланда, аронієвий іон або σ-комплекс. Цей комплекс, як правило, дуже реакційний і легко стабілізується, швидко відщеплюючи катіон. Лімітує стадією в переважній більшості реакцій SEAr є перший етап.

Швидкість реакції = k**

Як атакуюча частка часто виступають відносно слабкі електрофіли, тому в більшості випадків реакція SEAr протікає під дією каталізатора - кислоти Льюїса. Найчастіше використовуються AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.

У цьому випадку механізм реакції виглядає наступним чином (на прикладі хлорування бензолу, каталізатор FeCl3):

1.На першому етапі каталізатор взаємодіє з атакуючою часткою з утворенням активного електрофільного агента

На другому етапі, власне, і реалізується механізм SEAr

53. Гетероциклічні сполуки(Гетероцикли) - органічні сполуки, що містять цикли, до складу яких поряд з вуглецем входять і атоми інших елементів. Можуть розглядатися як карбоциклічні сполуки з гетерозамісниками (гетероатомами) у циклі. Найбільш різноманітні і добре вивчені ароматичні азотовмісні гетероциклічні сполуки. Граничні випадки гетероциклічних сполук - сполуки, які не містять атомів вуглецю в циклі, наприклад, пентазол.

Піррол- Ароматичний п'ятичленний азотистий гетероцикл, має слабкі основні властивості. Міститься в кістковій олії (яку одержують при сухій перегонці кісток), а також у кам'яновугільній смолі. Пірольні кільця входять до складу порфіринів — хлорофілу рослин, гему гемоглобінів і цитохромів та інших біологічно важливих сполук.

Будова та властивості.Піррол є безбарвною рідиною, що нагадує за запахом хлороформ, що повільно темніє при стоянні на повітрі. Він злегка гігроскопічний, трохи розчинний у воді і добре розчинний у більшості органічних розчинників. Структуру піролу запропонував у 1870 р. Байєр, ґрунтуючись на його окисленні хромовою кислотою в малеїніміді та утворенні його при перегонці сукциніміду з цинковим пилом.

Кислотність та металування.Піррол є слабкою NH-кислотою (pKa 17,5 у воді) і реагує з лужними металами та їх амідами в рідкому аміаку або інертних розчинниках з депротонуванням за положенням 1 та утворенням відповідних солей. Аналогічно відбувається і реакція з реактивами Гриньяра, коли він утворюються N-магнієві солі. N-заміщений піроли реагують з бутил- і феніллітієм, металуючись в α-положення.

54. ІНДОЛ (бензо[b]пірол), мовляв. м. 117,18; безцв. кристали із слабким запахом нафталіну; т. пл. 52,5 ° С, т. Кіп. 254 ° С; d456 1,0718; виганяється при нагр. до 150 ° С; m 7,03.10-30 Кл.м (бензол, 25 ° С); переганяється з парами води, діетилового ефіру та NH3; добре розтв. в орг. р-телеглядах, гарячій воді, рідкому NH3. Молекула має пласку конфігурацію.

Індол - слабка основа (РКа -2,4). При протонуванні утворює катіон 3H-індолія (ф-ла I), який при взаємод. із нейтральною молекулою індол дає димер (II). Як слабка кислота (рKа 17), індол з Na в рідкому NH3 утворює N-натрійіндол, з КОН при 130 ° С - N-калійіндол. Має ароматич. св-вами. Електроф. заміщення йде гол. обр. у положення 3. Нітрування зазвичай здійснюється бензоїлнітратом, сульфування - піридинсульфотриоксидом, бромування - діоксандибромідом, хлорування - SO2Cl2, алкілування - активними алкілгалогенідами. Ацетилювання в оцтовій до-ті також йде у положення 3, в присутності. CH3COONa - у положення 1; в оцтовому ангідриді утворюється 1,3-діацетиліндол. Індол легко приєднується по подвійному зв'язку a,b-ненасичених кетонів і нітрилів.

Амінометилювання (р-ція Манніха) в м'яких умовах протікає в положення 1, в жорстких - в положення 3. Заміщення в бензольне кільце (переважно в положення 4 і 6) йде лише в кислих середовищах при блокованому положенні 3. Присут. Н2О2, надкислот або на світлі індол окислюється в індоксил, який потім перетворювався. тримачем або індиго. Більш жорстке окислення під дією О3, МnО2 призводить до розриву пірольного кільця з утворенням 2-формамидобензальдегіду. При гідруванні індолу воднем у м'яких умовах відновлюється пірольне кільце, більш жорстких - і бензольне.

Індол міститься в ефірних оліях жасмину та цитрусових, входить до складу кам.-уг. смоли. Кільце індолу - фрагмент молекул важливих прір. сполук (напр., триптофану, серотоніну, мелатоніну, буфотеніну). Зазвичай індол виділяють із нафталінової фракції кам.-уг. смоли або отримують дегідруванням про-етиланіліну з послід. циклізацією продукту, що утворюється. Індол та його похідні синтезують також циклізацією арилгідразонів карбонільних з'єднань. (Р-ція Фішера), взаємод. ариламінів з a-галоген- або a-гідроксикарбонільними з'єдн. (Р-ція Бішлера) та ін. Ядро індолу входить до складу індольних алкалоїдів. Сам індол-фіксатор запаху у парфумерії; його похідні використовують у виробництві біологічно активних з'єднань. (гормонів, галюциногенів) та лек. ср-в (напр., індопана, індометацину).

55. Імідазол— органічна сполука класу гетероциклів, п'ятичленний цикл із двома атомами азоту та трьома атомами вуглецю в циклі, ізомерований піразолом.

Властивості.У незаміщеному імідазолі положення 4 і 5 (атоми вуглецю) рівноцінні внаслідок таутомерії. Ароматичний, реагує із солями діазонію (поєднання). Нітрується і сульфується тільки в кислому середовищі в положення 4, галогени в лужному середовищі вступають за положенням 2, в кислому - за положенням 4. Легко алкілується і ацилюється по імінному N, розкриває цикл взаємодії з розчинами сильних кислот і пероксидів. Каталізує гідроліз складних ефірів і амідів карбонових кислот, що важко омиляються.

На основі імідазолу виробляють велику кількість різних іонних рідин.

Методи одержання.З орто-фенілендіаміну через бензімідазол і 4,5-імідазолдікарбонову кислоту.

Взаємодія гліоксалю (щавлевий альдегід) з аміаком і формальдегідом.

Біологічна роль.Імідазольний цикл входить до складу незамінної амінокислоти гістидину. Структурний фрагмент гістаміну, пуринових основ, дибазолу.

56. Пірідін- шестичленний ароматичний гетероцикл з одним атомом азоту, безбарвна рідина з неприємним різким запахом; змішується з водою та органічними розчинниками. Піридін – слабка основа, дає солі з сильними мінеральними кислотами, легко утворює подвійні солі та комплексні сполуки.

Отримання.Основним джерелом отримання піридину є кам'яновугільна смола.

Хімічні властивості.Пиридин виявляє властивості, характерні для третинних амінів: утворює N-оксиди, солі N-алкілпіридинію, здатний виступати як сигма-донорний ліганд.

У той же час піридин має явні ароматичні властивості. Однак наявність у кільці сполучення атома азоту призводить до серйозного перерозподілу електронної густини, що призводить до сильного зниження активності піридину в реаціях ароматичного електрофільного заміщення. У таких реакціях реагують переважно мета-положення кільця.

Для піридину характерні реакції ароматичного нуклеофільного заміщення, що протікають переважно по орто-пара положенням кільця. Така реакційна здатність свідчить про електроннодефіцитну природу піридинового кільця, що може бути узагальнено в наступному емпіричному правилі: реакційна здатність піридину як ароматичного з'єднання приблизно відповідає реакційної здатності нітробензолу.

Застосування.Застосовують у синтезі барвників, лікарських речовин, інсектицидів, в аналітичній хімії, як розчинник багатьох органічних та деяких неорганічних речовин, для денатурування спирту.

Безпека.Пиридин токсичний, діє нервову систему, шкіру.

57. Біологічна роль.Нікотинова кислота є похідним піридину. Вона всмоктується у шлунку та дванадцятипалій кишці, а потім піддається амінуванню, внаслідок чого виходить нікотиноамід, який в організмі в комплексі з білками утворює понад 80 ферментів. У цьому полягає основна фізіологічна роль вітаміну B5. Так, нікотинова кислота входить до складу таких важливих окислювально-відновних ферментів як дегідрогенез, що каталізують відібрання водню від органічних речовин, що при цьому окислюються. Відібраний таким чином водень ці ферменти передають далі окислювально-відновним ферментам, до складу яких входить рибофлавін. Крім того, в організмі ссавців з нікотинаміду (ніацину) та нікотинової кислоти утворюються піридинові нуклеотиди, що служать коферментами НАД та НАДФ. Недолік цих попередників у тварин викликає пелагру - захворювання, що проявляється симптомами з боку шкіри, шлунково-кишкового тракту та нервової системи (дерматит, діарея, деменція). Як кофермент НАД і НАДФ попередники нікотинової кислоти беруть участь у багатьох окисно-відновних реакціях, що каталізують дегідрогеназами. Біологічний ефект нікотинової кислоти проявляється у вигляді стимуляції секреторної функції шлунка та травних залоз (у її присутності у шлунку підвищується концентрація вільної соляної кислоти). Під впливом вітаміну B5 відбувається збільшення біосинтезу глікогену та зниження гіперглікемії, підвищення детоксикуючої функції печінки, розширення кровоносних судин, покращення мікроциркуляції крові.

Між нікотиновою кислотою та сірковмісними амінокислотами існує зв'язок. Підвищене виділення із сечею метилнікотинаміду при білковій недостатності нормалізується включенням до раціону сірковмісних амінокислот. При цьому нормалізується також вміст фосфопіринуклеотидів у печінці.

58. Піримидин (C4N2H4, Pyrimidine, 1,3- або м-діазин, міазин) - гетероциклічна сполука, що має плоску молекулу, найпростіший представник 1,3-діазин.

Фізичні властивості.Піримидин – безбарвні кристали з характерним запахом.

Хімічні властивості.Молекулярна маса піримідину 80,09 г/моль. Піримидин виявляє властивості слабкого двокислотного підстави, оскільки атоми азоту можуть приєднувати протони з допомогою донорно-акцепторного зв'язку, набуваючи у своїй позитивний заряд. Реакційна здатність у реакціях електрофільного заміщення у піримідину знижена через зниження електронної густини в положеннях 2,4,6, викликаного наявністю двох атомів азоту в циклі. Заміщення стає можливим тільки за наявності електронодонорних заступників і спрямовується в найменш дезактивоване положення 5. Однак на противагу цьому піримідин активний по відношенню до нуклеофільних реагентів, які атакують 2, 4 і 6 атоми вуглецю в циклі.

Отримання.Піримидин отримують відновленням галогенізованих піримідинових похідних. Або з 2,4,6-трихлор піримідину, одержуваного обробкою барбітурової кислоти хлороксидом фосфору.

Похідні піримідинушироко поширені у живій природі, де беруть участь у багатьох важливих біологічних процесах. Зокрема, такі похідні як цитозин, тімін, урацил входять до складу нуклеотидів, що є структурними одиницями нуклеїнових кислот, піримідинове ядро ​​входить до складу деяких вітамінів групи B, зокрема B1, коферментів та антибіотиків.

59. Пурін (C5N4H4, Purine)— гетероциклічна сполука, найпростіший представник імідазопіримідинів.

Похідні пурину відіграють важливу роль у хімії природних сполук (пуринові основи ДНК та РНК; кофермент NAD; алкалоїди, кофеїн, теофілін та теобромін; токсини, сакситоксин та споріднені сполуки; сечова кислота) та, завдяки цьому, у фармацевтиці.

Аденін- азотисте основу, амінопохідне пурину (6-амінопурін). Утворює два водневі зв'язки з урацилом і тиміном (комплементарність).

Фізичні властивості.Аденін - безбарвні кристали, які плавляться при температурі 360-365 С. Має характерний максимум поглинання (λмакс) при 266 ммк (pH 7) з коефіцієнтом молярної екстинкції (εмакс) 13500.

Хімічна формула С5H5N5, молекулярна вага 135,14 г/моль Аденін виявляє основні властивості (pKa1 = 4.15; pKa2 = 9,8). При взаємодії з азотною кислотою аденін втрачає аміногрупу, перетворюючись на гіпоксантин (6-оксипурин). У водних розчинах кристалізується в кристалогідрат з трьома молекулами води.

Розчинність.Добре розчинний у воді, особливо гарячої, зі зниженням температури води, розчинність аденіну в ній падає. Погано розчинний у спирті, у хлороформі, ефірі, а також у кислотах та лугах – не розчинний.

Поширеність та значення у природі.Аденін входить до складу багатьох життєво важливих для живих організмів сполук, таких як: аденозин, аденозинфосфотази, аденозинфосфорні кислоти, нуклеїнові кислоти, аденінові нуклеотиди та ін У вигляді цих сполук аденін широко поширений в живій природі.

Гуанін— азотиста основа, амінопохідна пурину (6-окси-2-амінопурин), є складовою нуклеїнових кислот. У ДНК, при реплікації та транскрипції утворює три водневі зв'язки з цитозином (комплементарність). Вперше виділено із гуано.

Фізичні властивості.Безбарвний, аморфний кристалічний порошок. Температура плавлення становить 365 °C. Розчин гуаніну в HCl флуоресціює. У лужних та кислих середовищах має по два максимуми абсорбції (λмакс) в ультрафіолетовому спектрі: при 275 та 248 ммк (pH 2) та 246 та 273 ммк (pH 11).

Хімічні властивості.Хімічна формула – C5H5N5O, молекулярна маса – 151,15 г/моль. Виявляє основні властивості pKa1 = 3,3; pKa2 = 9,2; pKa3 = 12,3. Реагує з кислотами та лугами з утворенням солей.

Розчинність.Добре розчинний у кислотах і лугах, погано розчинний в ефірі, спирті, аміачних та нейтральних розчинах, нерозчинний у воді .

Якісні реакції.Для визначення гуаніну його беруть в облогу метафосфорної і пікринової кислотами, з діазосульфокислотою в розчині Na2CO3 дає червоне забарвлення.

Поширення у природі та значення.Входить до складу нуклеїнових кислот.

60. Нуклеозиди- це глікозиламіни, що містять азотисту основу, пов'язану з цукром (рибозою або дезоксирибозою).

Нуклеозиди можуть бути фосфорильовані кіназами клітини первинної спиртової групи цукру, при цьому утворюються відповідні нуклеотиди.

Нуклеотиди- Фосфорні ефіри нуклеозидів, нуклеозидфосфати. Вільні нуклеотиди, зокрема АТФ, цАМФ, АДФ, відіграють важливу роль в енергетичних та інформаційних внутрішньоклітинних процесах, а також є складовими частинами нуклеїнових кислот та багатьох коферментів.

Нуклеотиди є складними ефірами нуклеозидів та фосфорних кислот. Нуклеозиди, у свою чергу, є N-глікозидами, що містять гетероциклічний фрагмент, пов'язаний через атом азоту з атомом C-1 залишку цукру.

Будова нуклеотидів.У природі найбільш поширені нуклеотиди, які є β-N-глікозидами пуринів або піримідинів і пентоз - D-рибози або D-2-рибози. Залежно від структури пентози розрізняють рибонуклеотиди та дезоксирибонуклеотиди, які є мономерами молекул складних біологічних полімерів (полінуклеотидів) відповідно РНК або ДНК.

Фосфатний залишок у нуклеотидах зазвичай утворює складноефірний зв'язок з 2"-, 3"- або 5"-гідроксильними групами рибонуклеозидів, у разі 2"-дезоксинуклеозидів етерифікуються 3"- або 5"-гідроксильні групи.

Сполуки, що складаються з двох нуклеотидових молекул, називаються динуклеотидами, з трьох — тринуклеотидами, з невеликого числа — олігонуклеотидами, а з багатьох — полінуклеотидами або нуклеїновими кислотами.

Назви нуклеотидів є абревіатури у вигляді стандартних трьох-або чотирьохлітерних кодів.

Якщо абревіатура починається з малої літери "д" (англ. d), означає мається на увазі дезоксирибонуклеотид; відсутність літери "д" означає рибонуклеотид. Якщо абревіатура починається з малої літери «ц» (англ. c), то йдеться про циклічну форму нуклеотиду (наприклад, цАМФ).

Перша велика буква абревіатури вказує на конкретну азотисту основу або групу можливих нуклеїнових підстав, друга буква - на кількість залишків фосфорної кислоти в структурі (М - моно-, Д - ді-, Т - три-), а третя велика буква - завжди буква Ф («-фосфат»; англ. P).

Латинські та російські коди для нуклеїнових основ:

A - А: Аденін; G - Г: Гуанін; C - Ц: Цитозин; T - Т: Тімін (5-метилурацил), не зустрічається в РНК, займає місце урацилу в ДНК; U - У: Урацил, не зустрічається в ДНК, займає місце тиміну в РНК.